Полимеризация этилена

Если этилен пропускать через стеклянную трубку, нагреваемую до 450°, то происходит его димеризация в бутен-1. Эта реакция протекает по радикальному механизму согласно следующей схеме:

Кроме бутена, в результате расщепления этилена на радикалы получается до 10% смеси водорода, метана и этана. Бутилен также является основным продуктом пиролиза этилена, проводимого при температуре 625°; при этом получается еще в небольших количествах бутадиен и пропилен. Образование последних происходит, очевидно, за счет превращений, приводящих к обрыву цепной реакции. Подобным же образом при димеризации этилена, катализированной металлическим кобальтом, нанесенным на активированный уголь, образуется смесь бутиленов с 75—80%-ным выходом. Максимальный выход достигается при давлении 50 атм и температуре 40°. Побочными продуктами этой реакции являются гексены (15%) и высшие олефины.

Димеризация с образованием бутена-1 происходит также в результате селективной полимеризации этилена на гидриде алюминия или литийалюминийгидриде при слегка повышенном давлении и температуре 180—200°. Факторами, определяющими степень полимеризации, являются количество этилена (давление) и температура. Довольно значительную роль играет также ряд селективных катализаторов, которые оказывают значительное влияние на степень полимеризации (см. ниже). Если давление низкое, то число молекул этилена, участвующих в полимеризации, весьма невелико, причем образуется металлорганическое соединение с низкомолекулярными алкильными радикалами, которое при высокой температуре разлагается с образованием олефина — полимера этилена. Первично образующийся продукт — триэтилалюминий приобретает в этом случае функции катализатора полимеризации. При прибавлении металлического никеля к металлорганическому соединению реакция останавливается на стадии образования димера, а высшие полимеры образуются в незначительном количестве.

Наоборот, присутствие некоторых соединений титана влияет на реакцию таким образом, что в результате получается высокомолекулярный твердый политен даже при обычной температуре и нормальном давлении.

Рассмотренные процессы димеризации этилена, особенно последний, являются весьма перспективными в смысле их промышленного использования, поскольку бутен, который может быть получен таким путем, представляет собой технически важный промежуточный продукт. При изомеризации из него получают изобутилен, а при дегидрогенизации — бутадиен-1,3. В последнее время установлена возможность дегидрогенизационной циклизации бутена с образованием п-ксилола, который в результате дальнейшего окисления превращается в терефталевую кислоту — ценный продукт для производства полиэфиров и на их основе высококачественного синтетического волокна «терилен». Полиэфиры терефталевой кислоты, кроме того, применяют для защиты технологического оборудования от коррозии.

Если полимеризацию этилена на гидриде алюминия проводят при более низкой температуре (100—120°) и при высоком давлении, то получают алюминийорганические соединения с высокомолекулярными алкильными радикалами; при разложении этих соединений водой выделяются насыщенные высокомолекулярные углеводороды с молекулярным весом до 5000, например:

Как уже отмечалось, высокомолекулярный полиэтилен таким способом образуется в случае применения катализатора, содержащего соединения титана.

Точно так же, как к гидриду алюминия и литийалюминийгидриду и, в частности, к их этильным производным, этилен присоединяется к пропил- или бутиллитию; при этом образуются высшие гомологи парафинов с прямой цепью, например:

В зависимости от числа атомов углерода у исходного алкиллития парафиновая цепь получается либо с нечетным, либо с четным числом атомов углерода. При давлении 200 атм и температуре 60° реакция протекает с малой скоростью. Хотя повышение температуры и ускоряет реакцию, однако нельзя переступать температурную границу 80°, поскольку выше этой границы алкиллитиевые соединения разлагаются на олефин и гидрид лития, например:

Было найдено, что скорость присоединения этилена возрастает, если реакцию проводят в среде эфира. Так, уже при комнатной температуре и давлении 100 атм полимеризация идет с достаточной скоростью.

Реакционная способность получающихся высокомолекулярных металлорганических соединений сохраняется такой же, как и для низкомолекулярных соединений такого же строения, поэтому в зависимости от способов их разложения можно получать парафины (разложением водой или реакцией с алкилгалогенидами), олефины (термическим разложением), первичные спирты (реакцией с формальдегидом) или кислоты (сплавлением с твердым едким кали в присутствии спирта).

Катионоидная полимеризация этилена в незначительной степени протекает уже в процессе его получения путем дегидратации этилового спирта фосфорной или серной кислотой.

При полимеризации этилена на хлористом алюминии в присутствии хлористого водорода (следы) при давлении 20—40 атм и при комнатной температуре возникает комплекс, который образуется из всех трех компонентов реакции.

Одна молекула хлористого алюминия полимеризует максимум 10 молекул этилена. Первичными продуктами полимеризаций являются высшие моноолефины, которые, однако, на следующей ступени процесса превращаются как в насыщенные углеводороды с прямой цепью, начиная с бутана, так и в циклические олефины. К образованию жидких полимеров ведет полимеризация этилена, катализированная при обычной температуре и давлении около 50 атм фтористым бором, особенно в присутствии небольшого количества порошкообразного никеля или кобальта. Однако кобальт не должен присутствовать в количестве, превышающем 0,75% (к мономеру). Отношение мономера к фтористому бору составляет 10:1.

Рассмотренные способы полимеризации этилена, за исключением полимеризации с помощью металлорганических соединений, позволяют получить полимеры только с низким молекулярным весом. Высокомолекулярный продукт, обладающий замечательными свойствами, с молекулярным весом от 12 000 до 24 000, называемый полиэтиленом, получают путем полимеризации этилена под давлением около 3000 атм; процесс идет по схеме

Полимеризация этилена — сильно экзотермический процесс. Выделяющееся тепло необходимо отводить хорошим охлаждением, так как повышение температуры, с одной стороны, оказывает неблагоприятное влияние на степень полимеризации, хотя и ускоряет ее, а с другой, особенно когда процесс ведут в присутствии кислорода в качестве инициатора, может послужить причиной разложения со взрывом. Чем больше кислорода содержится в реакционной смеси, тем ниже температура, при которой эта смесь взрывает (например, 400° при 1500 атм и содержании кислорода 0,1%). В отсутствие кислорода полимеризация почти не проходит; с ростом содержания кислорода скорость ее повышается, однако выход полимера при этом падает.

Поэтому в этилене, поступающем на полимеризацию, необходимо тщательно регулировать содержание кислорода.

Согласно одному из патентов, можно также получать высокомолекулярный твердый полиэтилен путем полимеризации этилена в водно-щелочной среде при сильно повышенном давлении и в присутствии перекисных инициаторов.

Полиэтилен, вырабатываемый под названием «алкатен» или «политен», представляет собой белый аморфный порошок. В результате дальнейшей переработки из него получают пластическую массу плотностью 0,72—0,93, по внешнему виду напоминающую парафин. Однако от парафина она отличается значительной упругостью и прочностью. Полиэтилен горит светло-голубым пламенем. Он растворяется только в ароматических или хлорированных углеводородах при повышенной температуре; в остальных органических растворителях в большинстве случаев нерастворим. Полиэтилен обладает значительной устойчивостью к действию химически агрессивных веществ. При температуре до 50° он противостоит действию концентрированной соляной и серной кислот, а также концентрированной щелочи. В результате действия концентрированной азотной кислоты при температуре 50° полиэтилен несколько набухает (увеличивается в весе на 11%). Действием концентрированной серной кислоты при 100° он частично обугливается. Благодаря выдающимся диэлектрическим свойствам полиэтилен во все возрастающем количестве используют в электротехнической промышленности. В последнее время из него вырабатывают одно из наиболее высококачественных искусственных волокон.

Полимеризацию этилена можно вызвать свободными радикалами. По одному из способов в качестве инициатора используется перекись бензоила. При температуре 120° и давлении 200 атм при этом получается жидкий полимер с молекулярным весом от 2000 до 3000. К радикальной полимеризации относится также полимеризация, инициируемая светом, богатым ультрафиолетовыми лучами, или тихим электрическим разрядом. В двух последних случаях также получаются жидкие полимеры. Полимеризацию этилена можно вызывать и азосоединениями, которые легко разлагаются на свободные радикалы, например небольшим количеством азометана при температуре 300°.

Точно таким же образом ведет себя азоизобутиронитрил.

Если диэтилртуть при температуре 250—300° подвергать разложению в атмосфере этилена, то она разлагается на металлическую ртуть и этильные радикалы, которые инициируют цепную полимеризацию этилена.

Теломеризацию этилена с четыреххлористым углеродом в качестве телогена в присутствии небольшого количества перекиси бензоила проводят при сильно повышенном давлении (вплоть до 1000 атм) и относительно высокой температуре. Степень полимеризации образующегося теломера определяется соотношением обоих компонентов и условиями, при которых ведут процесс. Процесс теломеризации описывается следующей схемой:

Если при этом поддерживать давление около 100 атм, то получаются главным образом соединения, у которых х = 1÷4, а также небольшое количество гексахлорэтана; однако производные типа:

не образуются. Из этилена и этилового эфира малоновой кислоты при температуре 80° и давлении 900—1000 атм в присутствии перекиси бензоила аналогичным образом получаются соединения, которые служат в качестве заменителей восков, ланолина и т.д.

Аналогично протекает теломеризация этилена с сероводородом при рН=1,7, температуре 160—190° и давлении 700—900 атм. В результате получается смесь диэтилсульфида, этилбутилсульфида и высших тиоэфиров.

Для полноты картины упомянем еще о смешанной полимеризации этилена, хотя получающиеся в результате этого сополимеры не имеют практического значения. Высокомолекулярный поликетон получается при смешанной полимеризации этилена с окисью углерода при температуре 135—165° и давлении от 15 до 1000 атм. Полимеризацию инициируют ди-(трет-бутил)-пероксидом. На соотношение структурных единиц в макромолекуле оказывает влияние количество обоих компонентов, а на степень полимеризации влияет в основном давление и, в меньшей степени, температура.

При низком давлении образуются жидкие, а при высоком — кристаллические поликетоны. Если реакционная смесь содержит воду, то концевая карбонильная группа превращается в карбоксил, причем получается поликетокарбоновая кислота.

В этом Реппе видел подтверждение своей старой рабочей гипотезы о механизме реакции между олефинами и окисью углерода в присутствии водорода и карбонилов металла. Согласно этой гипотезе, первично образующийся циклопропанон расщепляется на бирадикал, который инициирует цепную реакцию:

Высокомолекулярный ненасыщенный поликетон, который несет по одному неспаренному электрону на обоих концах цепи, превращается затем в стабильное соединение двумя способами: либо от него отщепляется окись углерода, причем оба конца насыщаются, приобретая атомы водорода, и образуется насыщенный поликетон, либо присоединяется молекула воды и образуется поликетокислота.

Подобным образом в результате смешанной полимеризации этилена и двуокиси углерода в присутствии перекиси получается высокомолекулярный эфир.

К получению полиэтиленполисульфона приводит смешанная полимеризация этилена и жидкого сернистого ангидрида в эфирном растворе, содержащем перекись, которая инициирует цепную реакцию:

В отсутствие перекиси реакция не протекает даже при высоких давлениях. В образовании полисульфоновой цепи принимают участие оба компонента в соотношении 1:1. Полисульфон представляет собой белый аморфный порошок, нерастворимый в органических растворителях. При нагревании до температуры 300° он почти количественно разлагается на этилен и сернистый ангидрид. Полисульфон противостоит действию окислителей, например азотной кислоты; неорганические основания способствуют его разложению.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии