Полимеризация изобутилена

Полимеризация изобутилена осуществляется исключительно под влиянием катализаторов, имеющих характер кислот, и, таким образом, он является типичным мономером, полимеризующимся по полярному катионоидному механизму. Полимеризация изобутилена, инициируемая перекисями, протекает лишь частично.

Изучением полимеризации изобутилена под действием серной кислоты различной концентрации занимался Бутлеров. Степень полимеризации изобутилена пропорциональна концентрации кислоты и температуре. Чем выше концентрация кислоты, тем легче происходит полимеризация, поскольку падает способность бисульфатного аниона присоединяться к образующему трет-бутиловому катиону. Поэтому электронный недостаток этого катиона может заполняться свободной электронной парой другой поляризованной молекулы изобутилена. Последующее отщепление протона от нового С-катиона ведет к образованию диизобутилена и при благоприятных температурных условиях реакция завершается на этой стадии; наоборот, с ростом температуры растет степень полимеризации (см. табл. 4).

Таблица 4

Если применять серную кислоту, разбавленную в соотношении 5:1, и работать в условиях, описанных Бутлеровым, то реакционная смесь будет содержать 1% диизобутилена, 90% триизобутилена и 9% высших полимеров.

Диизобутилен, получаемый при этом, не является химически индивидуальным продуктом, а представляет собой смесь 2,4,4-триметилпентена-2 и 2,4,4-триметилпентена-1, что установил еще Бутлеров. Строение диизобутилена было подтверждено более поздними работами.

Триизобутилен также является смесью минимум двух изомерных олефинов с разветвленной углеродной цепью. Димеризацию изобутилена умеренно разбавленной (60—70%) серной кислотой стали с недавнего времени применять для производства высококачественного моторного топлива, так как в результате гидрогенизации диизобутилен превращается в триметилпентан, который обладает высоким октановым числом.

Кроме серной кислоты, полимеризации изобутилена способствуют также некоторые окислы, например двуокись кремния, галогениды некоторых металлов, например хлористый алюминий и другие соли этого типа, имеющие кислую реакцию. Полимеризацию осуществляют как в жидкой, так и в газовой фазе. Активность этих катализаторов полимеризации неодинакова, и, например, в ряду

она возрастает от хлористого олова к фтористому бору.

Полимеризация изобутилена в присутствии названных катализаторов при температурах не ниже –10° ведет к образованию почти исключительно вязкого жидкого продукта, который является смесью низших полимеров. Фтористый бор уже и при более низких температурах вызывает чрезвычайно быстро протекающую полимеризацию, иногда даже со взрывом. Поэтому обычно процесс проводят в растворе с тем, чтобы иметь более низкую концентрацию мономера, а кроме того, в систему прибавляют в небольших количествах (0,001—0,5%) некоторые соединения, как, например, серную, азотную, капроновую, трихлоруксусную кислоты, формальдегид, фенол или крезол, которые выполняют функции регуляторов процесса. Очень сильно снижают полимеризационную активность фтористого бора соединения серы, например сероводород, меркаптаны и хлористый водород. При полимеризации изобутилена, катализированной фтористым бором, при температуре –80° получается почти количественно твердый полиизобутилен с молекулярным весом около 200 000. Высокополимеры полиизобутилена, известные под названием оппанол, вистанекс или полибутен ММ, представляют собой белые твердые упругие массы со средним удельным весом 0,9. Все они, без исключения, растворяются в алифатических и низших ароматических углеводородах, в хлороформе, четыреххлористом углероде и сероуглероде, но не растворяются в полярных растворителях. При обычной температуре они устойчивы, при повышенной более устойчивы, нежели каучук, однако в известных условиях происходит их частичная деполимеризация, которую можно предотвратить введением стабилизаторов. Под действием кислорода или озона полимеры не изменяются; на холоду они противостоят действию концентрированных оснований и минеральных кислот, но серная и азотная кислоты при нагревании разрушают их. Низшие и средние полимеры имеют значение для производства резистентных лаков; высокомолекулярный полиизобутилен используют для изоляции электрокабелей и в других отраслях промышленности.

Низшие полимеры с небольшим выходом образуются также при длительном нагревании изобутилена в закрытом сосуде при 200°. Однако такая термическая полимеризация обратима, и при температуре выше 200° постепенно происходит деполимеризация с образованием полимеров более низкого молекулярного веса и, наконец, изобутилена.

Изобутилен можно также полимеризовать в газовой фазе при повышенной температуре, пропуская его через некоторые не полностью отожженные и поэтому активные силикаты или через флоридин при температуре 300°. В последнем случае на выходе получают смесь продуктов следующего состава (в %):

Штаудингер получил в подобных условиях полутвердые полиизобутилены, растворимые в эфире, бензоле, хлороформе и устойчивые к действию серной кислоты. Полимеры с относительным молекулярным весом 1460, что соответствует 26 структурным единицам, получаются наряду с триизобутиленом и пентаизобутиленом в результате взаимодействия жидкого мономера с флоридином при температуре –80°. При определенных условиях контактная полимеризация также протекает в обратном направлении: сначала высшие полимеры деполимеризуются с образованием смеси димера и мономера, а затем получается мономерный изобутилен.

Под названием «бутиловый каучук» производят смешанные полимеры изобутилена с мономерами бутадиенового типа, например с бутадиеном, изопреном или хлоропреном. Бутиловый каучук можно вулканизовать, как и природный, а по своим механическим свойствам и устойчивости к химическим реагентам он намного превосходит последний. Сополимеру изобутилена (98%) с изопреном (2%) (бутиловый каучук) отвечает следующая структурная формула:

Все описанные до сих пор методы полимеризации изобутилена являются полярными и приводят к образованию соединений линейной структуры. Однако совсем недавно была осуществлена неполярная полимеризация изобутилена при температуре 400° и давлении 37 атм, в результате которой образуется циклический димер — 1,1,3-триметилциклопентан.

По причинам, которые будут рассмотрены в разделе, посвященном реакциям разложения при высоких температурах, от метильной группы молекулы изобутилена неполярно отщепляется атом водорода. Этот атом, а также образующийся в результате отщепления радикал, присоединяются к другой молекуле мономера способом, обычным для реакций присоединения, протекающих по радикальному механизму. Рассматриваемый случай циклизации имеет аналогичный механизм.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии