Полимеризация стирола

Стирол может превращаться в полимер как полярной, так и радикальной полимеризацией. В обоих случаях степень полимеризации является функцией температуры: высокомолекулярный полистирол получается путем полимеризации при низкой температуре, и наоборот, по мере повышения температуры молекулярный вес полимера падает. Полимерный стирол впервые получил Симон в 1839 г. В более позднее время полимеризацию стирола исследовал ряд авторов: Блит и Гофман, Бертло, Кракау, Лемуан. В последнее время подробным изучением полимеризации стирола занимались Кронштейн, Штоббе и Посняк и главным образом Штаудингер со своей школой.

Полимеризация стирола как нежелательный процесс в той или иной мере имеет место при всех химических превращениях его, протекающих в кислой среде. Еще до сих пор полистирол получают путем полярной полимеризации, используя в качестве катализаторов хлористый алюминий, содержащий в ничтожно малых количествах хлористый водород, хлористое олово, фтористый водород и, реже, фтороборат диазониевых оснований. В условиях полимеризации последний катализатор разлагается на азот и летучий фторбензол, что приводит к образованию пенопласта с замкнутыми порами, обладающего исключительной упругостью. В последнее время с той же самой целью получения пенопластического материала используют азобензол или азотолуол. Что же касается катализаторов, то из названных выше самым активным является хлористое олово. Вызываемая им полимеризация протекает с очень большой скоростью и сопровождается значительным и даже небезопасным выделением тепла. В результате образуется полимер с молекулярным весом от 3000 до 7000.

Полимеризация стирола под влиянием кислых реагентов в определенных условиях останавливается на стадии образования димера, который известен в двух изомерных формах: жидкий димер (I, т. кип. 312°) и кристаллический димер (II, т. пл. 124°).

Первый из изомеров образуется либо непосредственно из стирола, растворенного в уксусной кислоте, под действием концентрированной серной кислоты, либо косвенно, при нагревании коричной кислоты с соляной или бромистоводородной кислотой, либо, наконец, при обработке коричной кислоты кипящей 50%-ной серной кислотой. Штоббе и Посняк также принимают изомерные дистиролы на основании их реакций за два изомерных дифенилбутена, которым отвечают приведенные выше формулы.

Анионоидная полимеризация стирола происходит при действии амидов натрия или калия в жидком аммиаке. При этом получается белый твердый полимер с относительным молекулярным весом 3000. Схематически отдельные стадии полимеризации можно изобразить следующим образом:

По неполярному механизму протекает полимеризация стирола при повышенной температуре, под влиянием света и, наконец, при действии свободных радикалов. Полимеризацию значительно замедляют галогены. Инициированная полимеризация в практике встречается чаще, особенно когда процесс ведут в растворе или в эмульсии. Кроме обычных перекисных инициаторов либо их смесей, оправдали себя также и другие соединения, способные неполярно разлагаться на радикалы. Так, при изучении кинетики полимеризации стирола реакция полимеризации была инициирована N-нитрозо-п-бромацетанилидом или целым рядом замещенных дибензоилперекисей или, наконец, изобутиронитрилом с изотопом углерода. Также было исследовано влияние некоторых веществ, таких, как дигидромирцен или диметиланилин.

Радикальную полимеризацию стирола при повышенной температуре проводят без растворителя в блоке. Этот процесс весьма длителен. Мономерный стирол, например, нагревают 6 дней при температуре 60°, далее 4 дня при 80° и, наконец, 2 дня при 150°. Если необходимо получить высокомолекулярные, оптически прозрачные полимеры, необходимо, чтобы температура не превышала 180°. Выше этой температуры полимеризация протекает быстрее, однако получающиеся полимеры обладают более низким молекулярным весом. Вследствие выделения большого количества тепла весьма трудно достигнуть равномерного течения процесса полимеризации во всей массе блока. Внутри блока полимер имеет более низкий молекулярный вес, нежели на его поверхности у стен реактора, где тепло можно отводить внешним охлаждением. Поэтому и в промышленном масштабе блочную полимеризацию проводят в стеклянной аппаратуре небольших размеров. Была разработана и непрерывная блочная полимеризация, в результате которой получают однородный продукт требуемого молекулярного веса.

Более эффективной является полимеризация в растворе как в гомогенной фазе, так и в эмульсии или суспензии. Полимеризация в растворе протекает медленнее, нежели блочная полимеризация, и поэтому процесс легко поддается регулированию. Однако молекулярный вес получающихся при этом полимеров более низок. Эти полимеры применяют для производства лаков. В качестве растворителя чаще всего используют этилбензол; полимер выделяют осаждением метиловым спиртом, петролейным эфиром или смесью нескольких растворителей. Можно также по окончании процесса полимеризации отгонять растворитель либо при пониженном давлении, либо с водяным паром при атмосферном давлении. Метод осаждения имеет то преимущество перед методом дистилляции, что позволяет отделять полимер от его низкомолекулярных фракций.

Полимеризация в эмульсии или суспензии протекает очень быстро, и, кроме того, позволяет вести процесс при относительно низкой температуре. Эмульсионная полимеризация позволяет получать полимер в виде мельчайших частиц. Оба метода хорошо оправдываются при производстве смешанных полимеров стирола. Процесс ведут в водной среде в присутствии эммульгаторов, например лаурилсульфата натрия, мыла и др.; эмульсию стабилизируют, прибавляя защитный коллоид — окись какого-либо металла, например титана. После окончания полимеризации из суспензии полимер выделяют коагуляцией путем нагревания, подкисления, высаливания или добавлением спирта. Для полимеризации в растворе, эмульсии или суспензии в качестве инициаторов применяют перекись водорода, перекись бензоила или персульфаты.

Свойства полимерного стирола зависят от его молекулярного веса. Низшие полимеры представляют собой жидкости; высшие — полутвердые или твердые продукты, растворяющиеся в эфире, гексане или бензоле. С ростом молекулярного веса полимеры приобретают более четкую волокнистую структуру; одновременно с этим уменьшается их растворимость и увеличивается температура размягчения. Высокомолекулярный полистирол с молекулярным весом от 200 000 до 300 000 не растворяется в гексане, в эфире или бензоле растворяется лишь частично, а в основном только лишь набухает. Полистирол превосходно сопротивляется действию химических реагентов (щелочей, кислот, спиртов, минерального масла и др.) и обладает прекрасными диэлектрическими свойствами.

Плотность полистирола составляет приблизительно 1,05; температура размягчения около 180°, и поэтому он легко поддается переработке. Благодаря описанным свойствам полистирол занимает первое место среди остальных полимеров. Будучи нагрет до 300°, т.е. выше температуры размягчения, полистирол разлагается с образованием мономерного стирола и небольшого количества других продуктов. Из продуктов разложения полистирола Штаудингер и Штайнгофер выделили 1,3-дифенилпропан (I), 2,4-дифенилбутен-1, или дистирол (II), 1,3,5-трифенилпентан, 2,4-дифенилпентадиен-1,4 (III) и 2,4,6-трифенилгексен-1, или тристирол. Скорость деполимеризации, количество побочных продуктов и их взаимное соотношение зависят от температуры. При температуре 300—400° разложение протекает в малой степени, и в продуктах разложения, кроме, в основном, стирола, обнаруживается дистирол (II), тристирол и 1,3,5-трифенилпентан. При температуре 400—500° деполимеризация протекает быстро и приводит к образованию стирола, небольшого количества дистирола (II) и 1,3-дифенилпропана (I). Термическое разложение полистирола подчиняется правилу двойной связи, которое оба цитированные выше автора назвали правилом аллильной группировки. В случае такого разложения полистирола фенильный остаток оказывает влияние на связь, которая находится при α-углероде, ослабляя ее, например:

Сам полистирол, известный под названием «тролитул», «стирофлекс», «стирон» и др., находит широкое применение, например в электротехнической промышленности в качестве изоляционного материала, в текстильной промышленности (стирофлексный шелк) и во многих других областях. Кроме того, сополимеры стирола являются основой некоторых видов других известных пластических масс. Среди них наиболее известным является сополимер стирола с бутадиеном, называемый «буна-S»; специальным электротехническим целям служит сополимер с винилкарбазолом. Для производства лаков рекомендуют смешанный полимер стирола с эфирами ненасыщенных кислот и многоатомных спиртов.

С точки зрения использования полимеров в изделиях еще более ценными свойствами обладают полимеры, полученные путем полимеризации некоторых фторзамещенных стиролов, например п-фторстирола или м-(трифторметил)-стирола. Эти фторированные полистиролы исключительно устойчивы к повышенной температуре и к химическим реагентам и обладают превосходными диэлектрическими свойствами.

Стирол, подобно этилену, сополимеризуется также с сернистым ангидридом, образуя стиролполисульфон. Так же как и в случае этилена, эту смешанную полимеризацию вызывают перекисные инициаторы, например перекись водорода и аскаридол. В результате щелочного гидролиза полисульфон превращается в бензальдегид и соединение (IV), а при действии жидкого аммиака образуется циклический дисульфон (V).

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии