Главная страница сайта Zomber.ru Учебник по аналитической химии
Помощь в решении задач по химии Коллоидная химия
Лекции по химии Учебник по общей химии
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров"


Реакции замещения

Рассматриваемые мономеры гораздо легче присоединяют такие вещества, при действии которых может происходить замещение атомов водорода. Однако для последней реакции в отличие от присоединения требуются особые условия. К замещению мы можем отнести ранее приведенную реакцию получения изобутенилгалогенида, которая всегда сопровождает присоединение галогена к изобутилену. В случае других олефиновых соединений субституционное галогенирование протекает в результате взаимодействия галогена с олефином при температуре выше 200°. Такая радикальная реакция, в ходе которой галоген под влиянием высокой температуры реагирует в атомарном состоянии, осуществляется с исключительно благоприятными результатами именно тогда, когда неполярное разложение молекулы галогена ускоряют прибавлением небольшого количества (0,5%) кислорода или тетраэтилсвинца. В присутствии какого-либо из этих катализаторов, например, из этилена и хлора при температуре 330° получается винилхлорид.

Подобная реакция, также ведущая к получению винилхлорида, основана на взаимодействии этилена с этилендихлоридом при температуре 360°, если смесь содержит небольшое количество кислорода или свободного галогена. Выход винилхлорида зависит от соотношения между реагирующими соединениями и от катализатора. У гомологических или циклических олефинов радикальная галогенизация такого типа всегда протекает с участием атома углерода, находящегося по соседству с двойной связью. Из пропилена таким способом получают аллилхлорид. Производство винилхлорида из этилена путем непосредственного галогенирования последнего при высокой температуре пока еще не осуществлено.

Другим видом реакции замещения ненасыщенных соединений является происходящее в мягких условиях сульфирование олефинов серным ангидридом в безводном диоксане или в пиридине. Механизм этой реакции объяснил в своих работах Сутер с сотрудниками. Из изобутилена, растворенного в дихлорэтане, в результате сульфирования эквимолекулярного количества серного ангидрида при температуре 0° путем последовательного присоединения последнего получается 2-метилпропен-1-сульфоновая-3 кислота. При избытке реагента изобутилен в тех же самых условиях превращается в 2-метилпропен-1-дисульфоновую-1,3 кислоту, которая была выделена в виде соли с диоксаном.

При действии серного ангидрида на стирол после разложения реакционной смеси ледяной водой были получены стирол-β-сульфоновая кислота (I), α-оксиэтилбензол-β-сульфоновая кислота (II) и циклический ангидрид 4-окси-2,4-дифенилбутан-1-сульфоновой кислоты (III). Количество и взаимное соотношение всех трех соединений зависят от температуры и времени реакции. С повышением температуры и с уменьшением времени реакции растет выход соединения (I) и сокращается количество (II).

К получению стирол-β-сульфоновой кислоты приводит также реакция серного ангидрида со стиролом в пиридине при низкой температуре или при нагревании мономера до 150° под давлением с аминосульфоновой кислотой.

К реакциям замещения относится, наконец, реакция изобутилена с ненасыщенными соединениями, называемая субституционным присоединением. Она осуществляется при повышенной температуре и под давлением. Реакция субституционного присоединения по своим результатам и механизму напоминает галогенирование олефинов при высокой температуре; она протекает благодаря легкости отщепления водородного атома метильной группы, что определяется его положением относительно двойной связи. Изобутилен присоединяется к ангидриду малеиновой кислоты с образованием металлилянтарной кислоты и, в частности, ее ангидрида. Подобный механизм имеет реакция присоединения изобутилена к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям, например к винилметилкетону.

Реакция циклизации между стиролом и малеиновым ангидридом протекает по механизму субституционного присоединения.



 

 

Обратите внимание:
Вы находитесь на сайте Zomber.ru: мы помогаем решать контрольные по химии, а также консультируем по химии онлайн. Пишите: himiya-help@mail.ru

 

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии