Реакции пиролитического разложения

К разложению органического соединения можно прийти двумя путями: либо действием высокой температуры, либо действием некоторых окислителей. Реакциям окисления этилена, изобутилена и стирола будет посвящена самостоятельная глава, здесь же мы рассмотрим реакции их разложения, которые протекают при высокой температуре. Уже говорилось, что эти реакции почти всегда протекают по радикальному механизму и этим определяется их сложность. В результате высокой температуры ослабляются связи между отдельными атомами и исходная углеродная цепь расщепляется на радикалы, которые инициируют все новые и новые цепные реакции. С качественной и количественной сторон течение реакции и ее результат зависят не только от структуры и поведения исходного соединения, но и в значительной степени от температуры, продолжительности и давления. Кроме глубокого изменения углеродного скелета молекулы, происходит также дегидрогенизация. Преобладание того или иного направления определяется стабильностью молекулы и внешними условиями, при которых происходит процесс. Двойная связь обычно противостоит термическому разложению лучше, нежели простая. Еще более устойчивой является тройная связь. Например, этилен при высокой температуре полимеризуется, а также частично дегидрогенизуется в ацетилен.

Из экспериментальных данных следует, что в молекуле олефина имеются отдельные связи, которые по сравнению с прочими связями более чувствительны к высокой температуре. Так, например, в соединении цепного строения

двойная связь более устойчива, нежели все остальные углерод-углеродные связи. В свою очередь связи, обозначенные буквой а, более прочны, нежели связи, обозначенные буквой b. Пониженная прочность связей b и b₁ является следствием притяжения электронов по направлению к связанным двойной связью атомам углерода. Это притяжение в определенных условиях может быть настолько сильным, что ослабленная связь разрушается. С увеличением отдаленности от двойной связи постепенно уменьшается различие в прочности cвязей. Эта общераспространенная закономерность, которую обнаружил Шмидт и назвал правилом двойной связи, относится не только к разложению олефинов при высокой температуре, но также и к разложению радикалов в тех же условиях. У радикалов также имеется связь а, исходящая от атома углерода с одиночным электроном, которая является более прочной, нежели отдаленная от этого атома связь b. Поэтому разложение радикалов, как правило, происходит по месту этих менее устойчивых связей, например:

С высокотемпературным разложением некоторых олефинов, которое протекает в соответствии с этим правилом, мы уже встречались. Правилу двойной связи подчиняется также циклизационная димеризация изобутилена. Деполимеризация полистирола, галогенирование ненасыщенных соединений при высокой температуре и субституционное присоединение также подтверждают справедливость этого правила.

Если этилен подвергать кратковременному действию высокой температуры (1200—1440°) при пониженном давлении, то почти исключительно протекает его некаталитическое дегидрирование с образованием ацетилена.

Благоприятное действие на этот распад оказывает разбавление этилена водородом. В результате дегидрирования смеси обоих газов при атмосферном давлении и температуре 1200° конверсия составляет 15%; понижение давления и повышение температуры увеличивает конверсию до 90%. Этот пример наглядно показывает, что степень превращения зависит от внешних условий.

Дегидрогенизация этилена с образованием ацетилена протекает также и при более низкой температуре (около 600°), но в значительно меньшей степени. Основной реакцией при этом является димеризация этилена с образованием бутилена.

Иной результат получается, если пропускать этилен при 180° над никелем на кремнеземе. При этом наряду с сажей получается 84% метана. Процесс можно выразить следующими уравнениями:

Более сложно, нежели пиролиз этилена, протекает некаталитическое высокотемпературное разложение изобутилена. И в этом случае на выход влияет исключительно температура, давление и время контакта. При атмосферном давлении, температуре 600—700° и довольно длительном времени контакта происходит расщепление молекулы изобутилена, которое сопровождается в незначительной степени дегидрогенизацией и полимеризацией менее устойчивых продуктов. Кроме водорода и сажи, получается также смесь газообразных и жидких углеводородов: метана, этилена, пропилена, бутадиена, бензола, толуола и нафталина; среди них основными продуктами являются метан и пропилен. Другие авторы выделили из реакционной смеси также небольшие количества стирола, ацетилена и изобутана. Действие очень высокой температуры (1100—1400°) в течение незначительного времени (доли секунды) полностью исключает образование ароматических углеводородов, поскольку они не способны существовать в этих условиях. Основными продуктами при этом являются метан и этан, количество остальных идентифицируемых соединений уменьшается в ряду: водород, ацетилен, пропилен, бутилен, этилен и бутадиен. При повышенном давлении (70 атм) и более низкой температуре (380—400°) изобутилен в большей своей части полимеризуется. Определенная часть полимеров подвергается дальнейшим превращениям, так что конечная смесь содержит высшие парафины, олефины, главным образом изобутилен, триизобутилен и нафтеновые углеводороды. Механизм пиролиза изобутилена был вскрыт в новых работах благодаря тому, что при времени контакта 0,05 сек. удалось идентифицировать первичные продукты разложения. Этими продуктами являются аллен и метилацетилен, из которых образуются вторичные продукты — ароматические углеводороды, вследствие дальнейших превращений: полимеризации, циклизации и дегидрогенизации. Оба названных выше первичных продукта образуются в ходе цепной реакции с малым количеством промежуточных стадий, например,

Общий выход аллена и метилацетилена достигает 60%. Кроме них, получается водород, метан и пропилен, бензол, толуол, нафталин и высшие поликонденсированные углеводороды. Температура реакции находится в пределах 630—900°, давление от 8 до 743 мм рт. ст. и время контакта от 0,05 до 2,1 сек.

Простым механизмом обладает пиролитическое расщепление стирола. Если пропускать пары стирола через фарфоровую трубку, нагреваемую до слабокрасного каления, то он разлагается с образованием ацетилена и бензола.

Разложение является реакцией, обратной высокотемпературному синтезу стирола из бензола и ацетилена, и ее равновесие зависит от температуры.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии