Реакции окисления. Часть 1

Характер процесса окисления олефинов и конечный результат зависят от природы окислителя. Окисление в мягких условиях может привести к образованию соединения с такой же углеродной цепью, как и у исходного олефина. Одним из таких соединений является двухатомный спирт или соответствующие ему продукты окисления. Окисление можно остановить на этой стадии, применяя слабо действующий селективный реагент, например перкиcлоты. Если применять более сильный окислитель, то происходит дальнейшее окисление гликолей. Последовательно образуются соединения со все более высокой степенью окисления и, наконец, происходит расщепление по месту, соответствующему двойной связи в исходной молекуле. Дальнейшее окисление зависит от устойчивости двух последних молекул, и оно совершается аналогично окислению соответствующих оксосоединений или карбоновых кислот. Таким образом, в продуктах такого окислительного разложения каждый из двух атомов углерода, ранее связанных двойной связью, вновь становится обладателем такой связи, но уже с атомом кислорода. Это обстоятельство используют для определения структуры ненасыщенных соединений.

Окисление по месту двойной связи имеет еще и другие важные следствия. Уже на примере простой схемы становится ясно, что на первой стадии окисления соответствующим образом замещенных олефинов в молекуле образуется по крайней мере один асимметричный атом углерода, например:

С этим же связано еще одно обстоятельство, заключающееся в двоякой возможности взаимного расположения обеих гидроксильных групп по отношению к плоскости симметрии исходной двойной связи. На модели можно легко показать, что гидроксильные группы могут быть расположены либо по одной, либо по двум сторонам этой плоскости. Другими словами, может произойти либо цис-присоединение, либо транс-присоединение. Образующееся дигидроксисоединение представляет собой в первом случае эритро-форму, во втором — трео-форму, которым соответствуют следующие пространственные формулы:

Направление присоединения гидроксильных групп зависит от окислителя. Например, при действии сильно разбавленного раствора перманганата калия на холоду (цис-присоединение) всегда образуется дигидроксисоединение с гидроксильными группами, расположенными по одну сторону плоскости симметрии исходной двойной связи, т.е. эритро-форма. К тому же приводит окисление окисью осмия. Наоборот, при действии неорганических перкислот в водном растворе всегда образуется дигидроксипроизводное, гидроксильные группы которого расположены на противоположных сторонах плоскости симметрии, т.е. трео-форма. Иначе говоря, присоединение сопровождается вальденовским обращением, которое происходит при гидролизе эпоксисоединений. К такому же результату приводит окисление органическими перкислотами. В безводной среде продуктом реакции является соответствующий алкиленоксид, который можно выделить; при его гидролизе имеет место вальденовское обращение.

Простейшим окислителем является кислород. Его симметричная молекула при высокой температуре часто ведет себя так же, как симметричный бирадикал. Поэтому в реакции может принимать участие либо молекула кислорода в форме бирадикала, либо его атом, образующийся путем неполярного разложения молекулярного кислорода. Присоединение атомарного кислорода по месту двойной связи облегчается соответствующим катализатором. При окислении этилена по первому способу (кислородом в форме бирадикала) образуется циклическая перекись, которая расщепляется на две молекулы формальдегида, в то время как у гомологических олефинов кислород присоединяется к атому углерода, расположенному по соседству с двойной связью. Во втором случае (окисление атомарным кислородом) соединение двух связанных первоначально двойной связью атомов углерода сохраняется, и возникает алкиленоксид. Именно этим следует объяснять, что при окислении кислородом этилена наряду с формальдегидом образуется окись этилена. Схематически обе реакции можно выразить следующим образом:

Вместе с этими реакциями, разумеется, протекает и ряд других, поскольку в описанных условиях и сам олефин может окисляться по иной схеме, так же как и оба названные продукта его окисления могут подвергаться дальнейшим превращениям. Формальдегид, например, окисляется до муравьиной кислоты и далее до двуокиси углерода и воды, а муравьиная кислота в свою очередь разлагается на воду и окись углерода. Окись этилена может изомеризоваться, а ацетальдегид, который частично обнаруживается в продуктах реакции, частично либо окисляется до уксусной кислоты, либо разлагается на окись углерода и метан.

Из этого следует, что выход и взаимное соотношение двух основных продуктов окисления зависят от внешних условий, например от температуры, давления, соотношения этилена и кислорода, продолжительности окисления и, наконец, от катализатора. Применяя, например, селективный катализатор, лучше всего металлическое серебро, нанесенное на инертный носитель, можно получать окись этилена приблизительно с 55%-ным выходом от теоретического. Серебро при этом приобретает функции переносчика атомов кислорода.

С технологической точки зрения непосредственное окисление этилена кислородом или воздухом при повышенной температуре и в присутствии катализаторов — либо металлов, либо некоторых солей металлов — имеет большое значение. Изучением этого процесса занимался целый ряд авторов, а производство окиси этилена этим способом описано во многих патентах. Окись этилена, особенно в последнее время, является важным промежуточным продуктом для производства целого ряда технически важных соединений, например этиленхлоргидрина, этиленгликоля, его различных простых и сложных эфиров, этиленциангидрина, акрилонитрила и т.п.

Изобутилен при 230° на катализаторах, например на окиси ванадия, можно окислять кислородом воздуха в метакролеин. Другим катализатором является силикат меди. Молекула кислорода реагирует в этом случае с метильной группой, которая находится в качестве заместителя при одном из углеродных атомов мономера, связанном двойной связью. Выход ненасыщенного альдегида невысок из-за побочных реакций, в результате которых разрушается исходная молекула, например:

По одному из патентных способов изобутилен можно окислять воздухом при повышенной температуре и давлении в присутствии водяного пара непосредственно до изобутиленгликоля. Катализатором этого процесса служит бихромат калия; изобутилен разбавляют бензолом.

К окислителям, которые окисляют олефины по месту двойной связи без разрушения углеродной цепи, относятся сильно разбавленный раствор перманганата калия, высшие окислы некоторых металлов, особенно осмия, а из органических веществ — перкислоты.

Продуктом мягкого окисления по месту двойной связи, которое называется окислением Вагнера, является двухатомный спирт, или α-гликоль, который можно рассматривать как продукт присоединения к олефину двух гидроксильных групп, например

В действительности же по месту двойной связи присоединяется анион перманганата, в результате чего образуется алкоголят гликоля, который в водной среде гидролизуется с образованием гликоля и двуокиси марганца.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии