Реакции окисления. Часть 2

При более интенсивном действии перманганата происходит дальнейшее окисление, тем более, что первичный продукт, гликоль, гораздо лучше растворяется в реакционной смеси, нежели исходный олефин, и, следовательно, более доступен окислению. Так, из изобутилена наряду с изобутиленгликолем образуется α-оксиизомасляная кислота, которая, окисляясь, далее разлагается с образованием ацетона. Точно так же из стирола можно получить смесь фенилглиоксиловой и бензойной кислот.

Справедливость приведенного механизма окисления по двойной связи была подтверждена реакцией олефина с окисью осмия, которая протекает точно так же, как и окисление перманганатом. Металл в окиси стремится перейти в состояние низшей валентности, что легче всего осуществляется следующим образом: осмий оттягивает по одному электрону от двух атомов кислорода, при этом образуется как бы промежуточный бирадикал, который и присоединяется по месту двойной связи. При этом оба кислорода, приобретая пару π-электронов двойной связи, дополняют основную электронную оболочку, и образуется осмиевый эфир гликоля (I), который затем гидролизуется в гликоль.

Если окисление протекает в среде безводного гетероциклического основания, например в пиридине, хинолине, дипиридиле и т.п., то продукт присоединения — четырехокись осмия — с олефином образуется гораздо быстрее, нежели в других условиях, и он выделяется из раствора в форме кристаллической комплексной соли с двумя эквивалентами основания (II). Эта соль очень легко гидролизуется щелочью на холоду по следующему уравнению:

Если гидролиз проводят с присадкой маннита, то в щелочной среде происходит переэтерификация гликолевого эфира осмиевой кислоты маннитом и выделяется гликоль. Образующийся осмиат маннита нерастворим в неполярных растворителях, так что, кроме благоприятного смещения равновесия, облегчается выделение гликоля.

Высший окисел осмия обладает еще способностью переносить кислород от тех окислителей, которые являются слишком слабыми, чтобы окислять двойную связь, но в то же время достаточно сильными, чтобы вновь переводить низший окисел осмия в высший, например:

Такими окислителями являются хлораты щелочных металлов или перекись водорода в нейтральной среде. В таких условиях окись осмия выполняет роль катализатора, который постоянно регенерируется

Точно так же протекает окисление изобутилена и стирола.

Поскольку и перманганат, и четырехокись осмия присоединяются к обоим связанным двойной связью атомам углерода с одной и той же стороны относительно плоскости симметрии, эта реакция всегда представляет собой цис-присоединение. Из цис-олефина получается эритро-форма гликоля, из транс-олефина — его тpeo-форма.

По той же схеме происходит окисление олефинов неорганическими и органическими перкислотами при комнатной температуре. При этом в водной среде также получаются гликоли, в безводной — их внутренние эфиры, или алкиленоксиды (эпоксиды). Для этой цели чаще всего применяют пермуравьиную, перуксусную и, особенно, пербензойную кислоты. Собственно окислителем, по всей вероятности, является атомарный кислород, который отщепляется от перкислоты; такой кислород охотно присоединяется по месту повышенной электронной плотности, которым является двойная связь.

В настоящее время предполагают, что окисление идет через стадию образования промежуточного комплекса из олефина, перкислоты и аниона другой кислоты НА, который затем разлагается на эпоксид и карбоновую кислоту.

Чем выше плотность электронов двойной связи, другими словами, чем больше заместителей при атомах углерода, связанных двойной связью (естественно, таких заместителей, которые способствуют повышению электронной плотности), тем быстрее протекает присоединение. Наоборот, электрофильные заместители, например карбоксильная группа, которые оттягивают электроны от двойной связи, значительно снижают возможность окисления олефина перкислотой, а иногда делают это окисление совершенно невозможным. Так, в ряду этилен — стирол — изобутилен скорость реакции окисления перуксусной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты растет от этилена к изобутилену. Окись фенилэтилена получается с хорошим выходом также при окислении стирола пербензойной кислотой при 0°.

В водной среде образующаяся окись этилена гидролизуется в соответствующий α-гликоль. При этом происходит вальденовское обращение. Описанное окисление перкислотой и связанный с ним гидролиз эпоксида представляют собой типичное транс-присоединение гидроксильных групп. Из транс-олефина получается эритро-форма дигидроксипроизводного, тогда как из цис-олефина образуется трео-форма.

Чисто случайное стерическое направление имеет радикальное окисление олефинов ацетатом четырехвалентного свинца, которое иногда сопровождается рядом побочных реакций.

Окись изобутилена, и в частности изобутиленгликоль, образуется наряду с третичным бутиловым спиртом также при окислении изобутилена раствором йода в растворе йодистого калия при обычной температуре.

Другим окислителем, который не расщепляет двойную связь, является окись селена. Если над последней пропускать этилен при температуре 120—150°, то с высоким выходом образуется гликоль.

Реакция протекает по следующему уравнению:

Реакция сильно экзотермична и температура с 45—50°, при которой начинается окисление, быстро поднимается до 200°.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии