| Главная страница сайта Zomber.ru | Учебник по аналитической химии |
| Помощь в решении задач по химии | Коллоидная химия |
| Лекции по химии | Учебник по общей химии |
| Вернуться в содержание книги "Химия мономеров" | |
Некоторые ненасыщенные соединения можно окислять в карбоновые кислоты и, в частности, их тиоамиды, так же без разрушения углеводородного скелета исходного олефина. Метод, который был сначала разработан для окисления кетонов и только позднее распространен на некоторые олефины и другие соединения с двойной винильной связью, получил общее название реакции Вильгеродта. Окислителем в этой реакции является смесь серы и аммиака обычно в пиридиновом растворе, а еще лучше — смесь серы и морфолина или другого вторичного амина. Путем окисления изобутилена и последующим гидролизом тиоамида в конечном итоге получается изомасляная кислота; из стирола аналогичным способом получается фенилуксусная кислота:
На самом деле механизм реакции гораздо сложнее. Речь идет о системе равновесных окислительно-восстановительных реакций, в ходе которых сера, и в частности сероводород, в щелочной среде выступает попеременно как окислитель и как восстановитель. При этом в качестве промежуточных соединений образуются ди- и полисульфиды, которые иногда удается выделить.
При более интенсивном действии окислителя, например перманганата калия, первично образующийся продукт α-гликоль превращается в более глубоко окисленные соединения раньше, нежели произойдет расщепление углеродной цепи по месту исходной двойной связи. Примером служит окисление изобутилена щелочным раствором перманганата калия в α-оксиизомасляную кислоту или окисление стирола этим же окислителем, приводящее к образованию фенилглиоксильной или бензоилмуравьиной кислоты. В последнем случае в качестве побочного продукта путем окислительного разложения образуется бензойная кислота.
Мы уже говорили о том, что окисление олефинов, которое сопровождается расщеплением молекулы по месту двойной связи, происходит в результате более интенсивного действия окислителей: перманганата калия, хромовой смеси и т.д. Другим окислителем, который впервые применил Шёнбейн и внедрил в практику Гарриес и который часто применяется для определения положения двойной связи в ненасыщенном соединении, является озон. Молекула озона, обладающая формально строением, аналогичным, например, молекуле фенилазида, сначала присоединяется по месту двойной связи. Первичные продукты присоединения — озониды (I) — являются исключительно неустойчивыми и их не удается выделить из продуктов реакции при проведении ее даже в самых мягких условиях. Озониды, согласно ранее проведенным наблюдениям, переходят в так называемые молозониды (II), которые тотчас же перегруппировываются в более устойчивые изоозониды (III). В молекуле молозонида остаются еще оба связанных первоначально двойной связью атома углерода, соединенных теперь простой связью; в изоозониде это соединение уже нарушено.
В последнее время изучением реакции присоединения озона к ненасыщенным соединениям занимался Григи. Согласно полученным Григи данным, изоозониды не являются истинными продуктами присоединения озона к ненасыщенному соединению. Сначала возникает двойственный ион (IV), который разлагается на карбонильное соединение (V) и новый двойственный ион (VI). Последний подвергается дальнейшим превращениям, например присоединяет оксосоединение, образуя изоозонид (III), димеризуется в перекиси оксисоединений (VII) и в ряде случаев переходит даже в их полимеры, присоединяет молекулу растворителя, например уксусную кислоту, что приводит к образованию гидроперекиси (VIII), которая затем может подвергаться перегруппировке. В ходе других более сложных реакций могут возникать еще и другие соединения:
Соединения, образующиеся в результате реакции озона с олефинами, мы в дальнейшем с целью упрощения будем называть изоозонидами. Изоозониды очень легко разлагаются, часто со взрывом. По этой причине следует работать с небольшими количествами исходных веществ при низкой температуре и в среде какого-нибудь растворителя, обычно хлороформа, четыреххлористого углерода, ледяной уксусной кислоты, либо метил- или этилацетата. Разложение продукта присоединения озона водой ведет в зависимости от строения исходного олефина к образованию либо альдегидов, либо кетонов, а также продуктов их дальнейшего окисления. Последние могут получаться в результате действия выделяющейся при этом перекиси водорода. Эти побочные реакции, как правило, не имеют места, если разложение ведут каталитически возбужденным водородом в присутствии гидрогенизационного катализатора. В этом случае также получаются оксосоединения. Иногда представляет удобство использовать для разложения перуксусную кислоту в среде неполярного растворителя, обычно этилацетата, в результате чего непосредственно образуются карбоновые кислоты. Реакции ненасыщенных соединений с озоном и сопровождающие их реакции разложения продуктов присоединения называют озонолизом.
С этиленом озон реагирует с образованием полимерной перекиси, которая сначала разлагается водой на бис-(гидроксиметил)-пероксид и далее на формальдегид и муравьиную кислоту. Последние два соединения являются основными продуктами; гидроксиметилпероксид можно выделить лишь в небольшом количестве.
Подобным образом при озонолизе изобутилена получается ацетон и формальдегид, а иногда и муравьиная кислота. Если проводить озонолиз при очень низкой температуре, то получается перекись ацетона.
В результате реакции озона со стиролом образуются полимерные соединения. Их гидролиз ведет к образованию бензальдегида и формальдегида; последний в большей своей части окисляется в муравьиную кислоту.
|
Обратите внимание: |
Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии