Получение кумарона в лаборатории

Как и инден, кумарон из содержащих его фракций посредством дистилляции невозможно получить в чистом состоянии. Чистый кумарон получают синтетическим путем — лучше всего из кумарина. К кумарину (I), растворенному в четыреххлористом углероде, присоединяют бром. Полученный кумариндибромид (II) действием концентрированного раствора едкого кали превращают в калиевую соль кумариловой кислоты, которую и изолируют. Выделяемую из соли кислоту (III) затем декарбоксилируют на окиси алюминия при температуре 400° и полученный в результате этого кумарон (IV) очищают дистилляцией в вакууме.

При действии щелочи на дибромкумарин сначала в виде аниона отщепляется атом брома, ближайший к ароматическому ядру. Последний обладает гораздо большей реакционной способностью, нежели бром, связанный с атомом углерода, более удаленным от бензольного ядра. Если обработку щелочью проводить сначала на холоду, то можно выделить промежуточно образующийся 3-бромкумарин (V); при повышении температуры происходит одновременно гидролитическое размыкание лактона (VI) с последующим замыканием фуранового кольца (III).

Относительно чистый кумарон можно получать из инденкумароновой фракции, кипящей в пределах 155—185°. Эту фракцию сначала подвергают полимеризации под действием 90%-ной серной кислоты, а непрореагировавшую ее часть после нейтрализации отгоняют с водяным паром. Полимер отделяют и деполимеризуют путем нагревания до 300°. При деполимеризации из полииндена образуется как гидринден, который переходит в дистиллят, так и его тример, так называемый труксен, который остается и перегонном кубе. Поликумарон частично деполимеризуется, частично же происходит более глубокое расщепление его, приводящее к образованию фенолов. Дистиллят, состоящий из смеси кумарона, фенолов и гидриндена, путем экстракции разбавленной щелочью очищают для удаления фенолов и подвергают повторной перегонке. Из фракции, отгоняющейся в пределах 168—172°, выделяют пикриновой кислотой кристаллическое комплексное соединение с кумароном, которое разлагают перегонкой с водяным паром, и из дистиллята получают кумарон.

Другие способы отделения кумарона от индена основаны на различии в их химических свойствах. Согласно одному из них, фракцию, содержащую оба соединения, обрабатывают диэтилоксалатом в присутствии этилата натрия в среде абсолютного спирта. Кумарон с оксалатом не реагирует, тогда как метиленовая группа индена подвергается конденсации и образуется натриевая соль этилинденилглиоксилата (VII). Реакционную смесь подкисляют, выделившийся кристаллический кетоэфир (VIII) отфильтровывают из маточника и выделяют кумарон путем фракционированной перегонки.

Для идентификации кумарона может служить также его хорошо кристаллизующееся комплексное соединение с симметричным тринитробензолом (т. пл. 103,5—104°) или с пикриновой кислотой (т. пл. 102— 103°).

Обратите внимание:
Вы находитесь на сайте Zomber.ru: мы помогаем решать контрольные по химии, а также консультируем по химии онлайн. Пишите: himiya-help@mail.ru

Главная страница сайта Zomber.ru	Учебник по аналитической химии
Помощь в решении задач по химии	Коллоидная химия
Лекции по химии	Учебник по общей химии
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров"