Реакции метиленовой группы молекулы индена

Мы уже говорили о том, что атом водорода метиленовой группы обладает значительными кислотными свойствами, поскольку вследствие мезомерного эффекта способен диссоциировать в виде протона. По этой причине инден склонен к ряду превращений, определяемых наличием активной метиленовой группы. Этим он существенно отличается от кумарона.

Так, при действии щелочных металлов, алкоголятов или амида натрия инден превращается в соответствующую соль. Это обстоятельство используют для отделения индена от кумарона и других соединений, которые не обладают способностью к солеобразованию. Соли индена с щелочными металлами обладают свойствами металлорганических реагентов. Они устойчивы лишь в растворителях, у которых отсутствует активный водород. Вода, щелочи и кислоты снова превращают их в инден.

Соли индена также легко алкилируются, а с карбонильными соединениями они реагируют точно так же, как и реактив Гриньяра. Так, при действии сухой двуокиси углерода из натрийиндена получается натриевая соль инден-1-карбоновой кислоты.

Кулинарный блог - салаты, закуски, вкуснейшая выпечка

Металлорганические реагенты реагируют с инденом аналогично щелочным металлам. Например, из индена и метилмагнийбромида в пиридиновом растворе образуется инденил-1-магнийбромид и метан.

Известно, что при действии гипохлорита или гипобромита щелочного металла на соединения, у которых имеется водород, обладающий кислотными свойствами, обычно происходит замещение этого атома водорода на галоген. В случае индена эта реакция протекает довольно любопытно и ведет к образованию тригалогенопроизводного. В результате присоединения катиона брома к мезомерному аниону (I) сначала образуется моногалогенированное соединение (II). Путем отщепления следующего протона оно превращается в новый мезомерный анион (III), который присоединяет второй катион галогена (IV). Наконец, и последний атом водорода замещается третьим катионом галогена с образованием 1,1,3-тригалогениндена (V).

Аналогичным образом получается гексахлорциклопентадиен при действии гипохлорита на циклопентадиен. Как в данном случае, так и в случае индена, нельзя выделить промежуточные галогенопроизводные, даже если углеводород находится в избытке.

Действием алкилирующих реагентов, например алкилгалогенидов, на натрийинден или на инден в щелочной среде можно заместить атом водорода в метиленовой группе на алкил. Так, из индена и хлористого бензила в щелочном растворе образуется так же бензилинден, как и из натрийиндена и хлористого бензила.

С этилнитратом в среде абсолютного эфира и в присутствии этилата калия инден реагирует с образованием калиевой соли изонитроиндена.

Вследствие подвижности водородных атомов метиленовой труппы инден последний в присутствии оснований способен к альдольной конденсации с альдегидами или кетонами. Реакция протекает в две стадии. В первой стадии происходит альдолизация между одной молекулой индена и одной молекулой оксосоединения, например бензальдегида. Если от продукта (I) отщепляется молекула воды, которая образуется из гидроксила и второго атома водорода, принадлежащего метиленовой группе, тем самым возникает внеядерная двойная связь и молекула не имеет возможности реагировать дальше. В результате получается бензальинден (II) или фенилированный бензофульвен.

Однако обычно дегидратируется лишь небольшое количество первичного продукта реакции (I). Основная же его часть реагирует в виде мезомерного аниона (III) со второй молекулой бензальдегида (IV). Одновременно происходит дегидратация, которая ведет к образованию 1-бензаль-3-(α-оксибензил)-индена (V), являющегося конечным продуктом реакции. Качественно результат зависит от условий реакции, но бензальинден (II) является обычно побочным продуктом. Соединения, образующиеся в результате описанной выше конденсации, хорошо кристаллизуются и являются интенсивно окрашенными. Оба этих свойства используют для аналитических целей. Аналогично бензальдегиду ведут себя и другие оксосоединения, например ацетон. Образование диметилбензофульвена из ацетона и индена протекает также и в газовой фазе при высокой температуре. В качестве катализатора служит смесь кремнезема и активированного боксита.

За счет подвижности атомов водорода метиленовой группы инден может присоединяться к акрилонитрилу. Эту реакцию, в результате которой в молекулу индена вводится β-цианоэтильная группа, называют цианоэтилированием. Реакция протекает в присутствии сильных оснований, например гидроокиси триметилбензиламмония, или тритона Б, и ведет к образованию смеси жидкого 1,1-бис-(β-цианоэтил)-индена (VI) и кристаллического 1,1,3-три-(β-цианоэтил)-индена (VII) даже тогда, когда оба компонента реакции находятся в соотношении 1:1.

На эту реакцию влияет тот же самый мезомерный эффект, который имеет место в реакции индена с хлоратом или с бензальдегидом.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии