Неполярное присоединение

Простейшим видом радикального присоединения является присоединение атомарного водорода по месту двойной связи. Поскольку в молекуле обоих рассматриваемых мономеров может восстанавливаться либо только двойная связь, принадлежащая пятичленному циклу, либо еще и двойные связи ароматического ядра, то результат в первую очередь определяется природой восстановителя. При каталитической гидрогенизации определяющим фактором является не столько активность катализатора, сколько условия проведения процесса. По месту двойной связи, принадлежащей пятичленному циклу, водород присоединяется гораздо легче, нежели к ароматической системе. Для восстановления пятичленного цикла достаточно активным является водород, который выделяется при растворении натрия в спирте. Из индена, например, таким способом получается гидринден (III).

К образованию гидриндена (III) ведет также каталитическая гидрогенизация при обычной или повышенной температуре, но при атмосферном давлении. Повышение давления влечет за собой гидрогенизацию бензольного ядра с образованием индана (IV). Небольшое количество индана выделили также из реакционной смеси после восстановления натрием в спирте. Данные о гидрогенизации индена приведены в табл. 5.

Таблица 5

* a — в растворе метилового спирта; б — в растворе эфира.

Если инден нагревать с порошкообразным селеном или с палладиевой чернью на активированном угле до температуры 350°, то происходит его восстановление в гидринден. При этом частично молекула иногда подвергается глубокому расщеплению.

Кумарон также может восстанавливаться в две стадии. На первой стадии получается кумаран, на второй — пергидрокумарон. Здесь также результат каталитической гидрогенизации зависит от условий реакции и характера катализатора.

Восстановление кумарона натрием в кипящем спирте приводит к получению кумарана как основного продукта. Наряду с ним в результате гидрогенолитического раскрытия, примыкающего к ароматическому ядру фуранового цикла, образуется небольшое количество о-этилфенола.

Течение и результат каталитической гидрогенизации качественно и количественно зависят от условий процесса, в основном от температуры и катализатора. Первичным продуктом каталитической гидрогенизации является кумаран. При этом, если температура не превышает 165°, то последний удается получить с большим выходом, если даже процесс проводят при пониженном давлении. Наоборот, при температуре более высокой, нежели 165°, кумаран подвергается дальнейшей гидрогенизации и в ароматическом цикле молекулы с образованием октагидрокумарона или пергидрокумарона. Наряду с этим происходит гидрогенолитическое размыкание дигидрофуранового цикла. Продукты гидрогенолиза далее полностью гидрогенизируются,

так что, кроме пергидросоединения, получается еще смесь 2-этилциклогексанола и β-циклогексилэтилового спирта. Восстановление всегда сопровождается гидрогенолизом или гидрогенизацией. Как это вытекает из рассмотренной схемы, на соотношение конечных продуктов наибольшее влияние оказывает температура.

Другим видом реакции неполярного присоединения является реакция индена с азотистым ангидридом, которая ведет к образованию кристаллического нитронитрозосоединения*. Это соединение образуется при введении азотистого ангидрида в раствор индена в эфире или в петролейном эфире при сильном охлаждении либо при действии амилнитрита на инден в среде уксусной кислоты, либо, наконец, при действии азотистой кислоты в среде петролейного эфира. Благодаря своей способности хорошо кристаллизоваться инденпсевдонитрозит может служить для идентификации индена (т. пл. 114—116°).

* в более старой литературе его называют а-инденнитрозитом.

При нагревании смеси индена с серой до температуры кипения происходит энергичная реакция, которая протекает аналогично реакции серы со стиролом.

Две последних реакции указывают, сколь велико химическое родство индена и стирола.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии