Полимеризация

Превращение кумарона и индена в полимерные смолы под действием серной кислоты описали Кремер и Шпилькер в 1890 г. Однако способность этих соединений полимеризоваться долгое время использовали только для целей очистки сырых фракций ароматических углеводородов. Предметом внимания промышленности пластических масс инден и кумарон стали в годы Первой мировой войны и в послевоенные годы, когда начались систематические поиски высокомолекулярных соединений.

Оба мономера начинают полимеризоваться уже в процессе их хранения. При этом кумарон полимеризуется в значительно меньшей степени, нежели инден. Это различие в скорости полимеризации связано с большей реакционной способностью индена, которая проявляется и в том, что для полииндена достигается обычно более высокая степень полимеризации, нежели для кумарона.

Неполярная полимеризация индена под действием света не имеет практического значения, поскольку протекает в незначительной степени. Термическая полимеризация также не эффективна, так как в результате ее из индена получается главным образом труксен, который является устойчивым соединением и в дальнейшем не изменяется. Однако, несмотря на это, был разработан способ термической полимеризации, ведущий к получению полноценных продуктов. В промышленном масштабе для получения инден-кумароновых смол пользуются методом полярной полимеризации.

Степень полимеризации и свойства полимеров, например вязкость, цвет, растворимость и т.п., зависят, как и в случае полимеризации других мономеров, от условий процесса. Важнейшими факторами являются температура, концентрация мономера и катализатора, их взаимное соотношение и, наконец, характер катализатора. Старейшим распространенным и одновременно наиболее активным катализатором является серная кислота. С той же целью могут быть использованы также и другие минеральные кислоты, например фосфорная и соляная, а также некоторые кислые комплексообразующие соли, например хлористый цинк, хлористый алюминий, хлорное железо, хлорное олово, хлориды титана, сурьмы, фтороборат бензодиазония и др. Не все эти катализаторы одинаково активны. Кроме серной кислоты, наибольшую активность проявляют хлориды олова, сурьмы, титана и безводный фтористый водород. Приведенные катализаторы обладают тем преимуществом по сравнению с серной кислотой, что при полимеризации не вызывают образования нежелательных побочных продуктов.

Очень важным фактором является концентрация катализатора. Так, например, 25%-ный раствор хлористого алюминия в концентрированной соляной кислоте неактивен; 33%-ный раствор превращает инден только в димер. Точно так же димеризуют инден и разбавленные кислоты, с повышением концентрации которых повышается как степень полимеризации, так и ее скорость. При действии разбавленной серной кислоты образуется почти исключительно диинден*, в то время как 60%-ная серная кислота приводит к образованию более высокомолекулярных продуктов. Наконец, концентрированная серная кислота на холоду превращает инден в полиинден, который в более старой литературе называли «метаинден», или «параинден». Полиинден состоит из 16—20 молекул мономера. Аналогичную закономерность обнаруживает также кумарон. При действии 80%-ной серной кислоты получаются растворимые низшие полимеры; с повышением же концентрации кислоты растворимость уменьшается, и наконец 95%-ная кислота практически количественно превращает кумарон в полностью нерастворимый поликумарон**. Полимеризация при более высоких температурах ведет к образованию низших полимеров; понижение степени полимеризации происходит также с понижением концентрации мономера в растворе.

* Дииндену до сих пор приписывали формулу (I). Однако, согласно новейшей работе, диинден представляет собой смесь двух изомерных соединений (I) и (II). Димеру с т. пл. 44—47° отвечает формула (I), структуру второго димера, который плавится при температуре 54—56°, отражает формула (II).

** Тетрамерный кумарон иногда называют паракумароном, или α-паракумароном, октамер — β-паракумароном.

Полимеры, получающиеся в результате полимеризации индена, отличаются от полученных при тех же условиях полимеров кумарона более высокой средней степенью полимеризации.

Оба полимера более или менее окрашены. Низшие полимеры растворяются в эфире, полимеры средней степени полимеризации — только в бензоле, его гомологах или в хлороформе и других хлорированных углеводородах; высшие полимеры плохо растворимы или нерастворимы совсем. Полимеры хорошо противостоят действию разбавленных минеральных кислот и оснований. Согласно Штаудингеру, полииндену и поликумарону присуща циклическая структура.

Все изложенное относится к полимеризации индивидуальных мономеров. Полимеризацией же их смеси, т.е. обычно соответствующей фракции тяжелого бензола, получают инден-кумароновые смолы, по существу представляющие собой смесь полииндена и поликумарона. Сначала фракцию подвергают рафинированию, затем путем подготовительной полимеризации избавляют от нежелательных примесей, главным образом циклопентадиена, и затем полимеризуют. Неполимеризующиеся соединения выполняют при этом функцию разбавителя. В качестве катализатора полимеризации обычно применяют концентрированную серную кислоту (0,2—3%); однако в качестве наиболее эффективного катализатора рекомендуют смесь концентрированной серной и фосфорной кислот (7:3) в количестве 4—5%. В зависимости от чистоты сырья, способов и условий полимеризации, получают желтые, коричневые и даже черные смолы. Менее окрашенные смолы получаются при полимеризации в присутствии хлористого железа; также весьма светлые смолы получаются и в том случае, когда полимеризацию инден-кумароновой фракции проводят с помощью смеси серной и фосфорной кислот при температуре до 32°. Выделение полимерных смол проводят либо путем отгонки разбавителя в вакууме, либо фильтрацией. В обоих случаях смолы промывают с целью удаления катализатора и сушат. Поскольку инден-кумароновые смолы применяются для производства лаков, очень многое зависит от их окраски и растворимости. Оба этих свойства являются важнейшим критерием при определении качества смол и их цены. Инден-кумароновые смолы иногда облагораживают введением в их молекулу высших ацильных радикалов, например обработкой стеарил- или олеилхлоридами в условиях реакции Фриделя — Крафтса. Ацилирование проводят либо одновременно с полимеризацией, либо ацилируют уже готовую кумароновую смолу. Покрытия, изготовляемые на лаковой основе из ацилированных инден-кумароновых смол, обладают лучшими механическими свойствами, являются более стойкими и обладают повышенной сопротивляемостью по отношению к химическим реагентам.

Высококачественные инден-кумароновые смолы можно получать путем термической полимеризации сольвент-нафты или другой соответствующей фракции, нагревая ее до температуры 200° в течение 4—5 час. Получаемые при этом смолы бесцветны, особенно если температура полимеризации превышает 225°. Их относительный молекулярный вес находится в пределах 400—1000. Эти смолы растворяются в большинстве органических растворителей, за исключением метанола, этилового спирта, этиленгликоля, диэтиленгликоля, глицерина, метилцеллозольва. Они не омыляются, противостоят окислению и не разрушаются ни нагреванием, ни кислотами.

Легкость, с которой полимеризуются инден и кумарон под действием серной кислоты, позволяет использовать полимеризацию для отделения этих продуктов из смеси ароматических углеводородов при их очистке.

Представляет интерес неполярная полимеризация индена под действием повышенной температуры, которая ведет к образованию труксена. В незначительной степени она происходит уже в процессе перегонки индена при атмосферном давлении и гораздо быстрее — при перегревании. Труксен образуется также в процессе термической деполимеризации инден-кумароновых смол, тетраиндена или метаиндена. Кроме него, всегда получается гидринден. Труксен долгое время принимали за димер индена и только Штоббе и Цшох доказали, что труксен является тримером индена н образуется в результате дегидрогенизации последнего:

За этот счет другие три молекулы индена восстанавливаются в гидринден.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии