Промышленные способы получения винилкарбазола

В промышленности N-винилкарбазол вырабатывают аналогично N-винилпирролидону, т.е. винилированием карбазола ацетиленом под давлением в присутствии катализаторов, согласно схеме:

Винилирование карбазола протекает по тому же механизму, как и винилирование пирролидона. Процесс винилирования описан в ряде патентов, которые отличаются один от другого рядом незначительных деталей. Различия относятся к составу катализатора, давлению, температуре и, наконец, растворителям.

Катализаторами, кроме готовой щелочной соли карбазола, являются вещества, которые способны замещать щелочным металлом водород иминогруппы в молекуле карбазола, обладающий свойством водорода кислот. Чаще всего таким катализатором являются гидроокиси или алкоголяты натрия и калия, реже — щелочные металлы. К катализатору прибавляют затем так называемый вспомогательный катализатор, который позволяет проводить процесс при более низких давлении и температуре, ускоряет основной процесс винилирования и повышает выход. Наряду с готовым цинкатом щелочного металла такими катализаторами являются соединения цинка, которые вводятся в реакцию вместе с основным щелочным катализатором, например окись цинка (согласно другим патентам порошкообразный цинк) или карбонат, фосфат, сульфид цинка. Подобное действие оказывают также азотистые основания: аммиак, пиридин, хинолин и т.п. Катализатор, прибавляемый в количестве 3—4%, обычно состоит из трех частей едкого кали и одной части окиси цинка.

Винилирование карбазола ацетиленом можно проводить как в газовой, так и в жидкой фазе. При этом в первом случае достигается значительно меньший выход винилкарбазола. Очень важно вести процесс в среде такого органического растворителя, в котором растворяется винилированное соединение, например в бензоле, толуоле, циклогексане, метилциклогексане, декалине, диметилциклогексаноле и др. Процесс ведут при температуре 180—190° и давлении 15—20 атм. Ацетилен разбавляют азотом, двуокисью углерода или метаном в соотношении 2:1. В этих условиях время операции составляет 4—5 час. Согласно новейшему способу, процесс проводят следующим образом: ацетилен при температуре около 70° и низком давлении насыщают сначала парами растворителя, в котором проводят винилирование. Затем ацетилен компримируют до 12 атм, нагревают до 145° и вводят в реактор. Реакция заканчивается через два часа с выходом 95—99% от теоретического.

Вода, которая выделяется при образовании щелочной соли карбазола, не влияет на результат реакции винилирования. В целях безопасности необходимо соблюдать те же самые условия, о которых шла речь в главе о винилпирролидоне. Процесс ведут в стальном реакторе, снабженном питающим и спускным вентилями, подающим устройством для ацетиленовой смеси и мешалкой.

Сначала в отдельном аппарате приготовляют смесь карбазола, катализатора и разбавителя (60% от карбазола), которую затем передавливают в реактор, предварительно продутый азотом. Содержимое реактора нагревают до необходимой температуры. Затем включают мешалку и под давлением 15—20 атм начинают вводить смесь ацетилена и азота*. К концу процесса иногда нагревают даже до 280°. Как только ацетилен перестает абсорбироваться, процесс заканчивают. Реакционную смесь выпускают на фильтр, выделенный винилкарбазол промывают 5%-ной щелочью, прибавляют ингибитор — либо 0,5% фенил-β-нафтиламина, либо 1—3% порошкообразного едкого кали — и подвергают перегонке. Растворитель отгоняют при нормальном, а винилкарбазол — при пониженном давлении (т. кип. 180—200° при 5—15 мм рт. ст.). Выход перегнанного технически чистого мономера с т. пл. 64—66° (80—85% от теоретического).

* При винилировании при низком давлении (12 атм) ацетилен перед вводом в реактор предварительно насыщают парами органического растворителя.

Поскольку полимеризация винилкарбазола протекает тем легче, чем чище мономер, последний необходимо подвергать дальнейшей очистке либо путем повторной перегонки с присадкой ингибиторов, либо путем кристаллизации. В промышленной практике чаще всего применяется кристаллизация из метанола, хотя лучше полимеризуется мономер, перекристаллизованный из неполярного растворителя (бензола или лигроина). Кристаллизацию проводят в обмедненном котле, снабженном мешалкой.

Винилкарбазол растворяют при нагревании под давлением приблизительно 2 атм в необходимом количестве метилового спирта, раствор охлаждают до температуры 30° и при этой температуре и при пониженном давлении отгоняют растворитель. Остаток при постоянном перемешивании охлаждают далее. Полученный кристаллический винилкарбазол, содержащий приблизительно 20% растворителя, отсасывают в атмосфере азота, промывают водой и сушат. Маточник от нескольких кристаллизаций соединяют и выделенный из него продукт возвращают на перекристаллизацию. Выход чистого мономера составляет 85—90% в расчете на технический продукт; его температура плавления около 67°.

Поскольку полимеризацию винилкарбазола могут также вызывать вещества, обладающие кислыми свойствами, перед хранением чистый мономер стабилизируют присадками соединений, которые поддерживают основную реакцию. В качестве стабилизаторов, кроме щелочных металлов или их гидроокисей, применяют органические основания, амины и, особенно, морфолин (0,01—1%). Менее активными стабилизаторами являются амиды органических кислот, например формамид, диметилформамид, ацетанилид и высшие спирты, например стеариловый спирт (0,5%). Морфолин и стеариловый спирт надежно стабилизируют винилкарбазол при температуре до 100°, однако свыше 120° полимеризация протекает очень хорошо даже в присутствии этих стабилизаторов. Мономер хранят в темноте и под инертным газом.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии