Главная страница сайта Zomber.ru Учебник по аналитической химии
Помощь в решении задач по химии Коллоидная химия
Лекции по химии Учебник по общей химии
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров"


Способы образования хлористого винила

Хлористый винил образуется непосредственно при замещении одного атома водорода в молекуле этилена на атом хлора. Такое субституционное галогенирование, протекающее в соответствии с приведенным ниже суммарным уравнением, осуществляется при температуре свыше 200° по неполярному механизму. О механизме этой реакции мы упоминали ранее.

Реакцию следует проводить в тщательно регулируемых условиях, иначе может произойти самопроизвольный взрыв реакционной смеси, особенно если катализатором является кислород. Без катализатора галогенирование протекает при температуре около 500°. В результате хлорирования этилена при температуре 400° на катализаторах — хлоридах алюминия и меди — получается смесь хлористого этила (45,9%), хлористого винила (21,9%) и хлористого метила (3,7%). Отличным катализатором высокотемпературного галогенирования олефинов является кислород в малой концентрации. Например, в результате хлорирования этилена при температуре 330° в присутствии 0,5% кислорода хлористый винил получается с выходом до 93%. Более высокая концентрация кислорода оказывает противоположное действие. Другим активным катализатором является тетраэтилсвинец. В ходе упомянутых процессов высокотемпературного галогенирования часть олефина обычно разлагается вплоть до образования углерода. Такому разложению этилена препятствуют присадки сероводорода, селеноводорода или телуроводорода.

Подобно элементарному хлору действует на этилен при высокой температуре эквимолекулярная смесь хлористого водорода и кислорода в присутствии окиси меди; такое же действие оказывает смесь кислорода с дихлорэтаном.

Хлористый винил образуется также из хлористого этила, если смесь паров последнего с кислородом пропускать через окись меди при температуре 300—500°. Реакция, которая на первый взгляд напоминает гидрогенизацию, протекает, очевидно, так, что сначала происходит разложение хлористого этила на этилен и хлористый водород. Атомарный хлор, образующийся при окислении хлористого водорода, реагирует затем с олефином, в результате чего получается хлористый винил.

Подобный механизм присущ описанной недавно реакции хлорирования этана при температуре 450—600°, в результате которой наряду с хлористым винилиденом образуется хлористый винил. Молярное соотношение хлора и этана находится в пределах 1,9—3, время реакции составляет 0,5 сек. Смесь реагирующих газов разбавляют водяным паром, что облегчает контроль за температурой.

Из общих реакций, в результате которых в молекуле органического соединения образуется двойная связь, к образованию хлористого винила ведут некоторые известные реакции, например отщепление молекулы галогеноводорода от дигалогеноуглеводородов или отщепление двух атомов галогена от тригалогенопроизводных. К этим реакциям относится также присоединение хлористого водорода к ацетилену.

Хлористый винил образуется при дегидрогалогенировании дихлорэтана или хлористого этилидена. Дегидрогалогенирование осуществляется либо за счет обработки щелочным реагентом, либо за счет пиролиза. Впервые хлористый винил был получен дегидрогалогенированием дихлорэтана спиртовым раствором щелочи на холоду. Усовершенствованный способ дегидрогалогенирования часто применяют для получения чистого хлористого винила в лаборатории, и в настоящее время этим способом хлористый винил получают в промышленном масштабе. По аналогии хлористый винил вместо ожидаемого ацетальдегиддиэтилацетата может быть получен при действии щелочного раствора этилата натрия на этилиденхлорид.

О механизме отщепления галогеноводорода щелочными реагентами речь шла уже ранее. Здесь же уместно отметить причины, затрудняющие развитие реакции вплоть до образования ацетилена. Известно, что атом галогена, связанный атомом углерода при двойной углерод-углеродной связи, отличается заметно меньшей активностью по сравнению с галогеном при углероде, связанном аналогичной простой связью. В молекуле винилгалогенида имеется двойная связь, сопряженная с атомом галогена. Хотя из-за асимметричности молекулы такое сопряжение не является совершенным и действительной структуре отвечает почти исключительно структура (I), все же этим самым молекуле предоставляется единственная возможность образовывать мезомерную структуру (II), что противодействует разрыву связи углерод — галоген. В этом свойстве следует усматривать причину стабилизации атома галогена и причину пониженной реакционной способности всех галогенопроизводных винилового ряда. Если бы хлористый водород отщеплялся с образованием ацетилена, что может произойти при энергичном действии сильных минеральных оснований в гомогенной среде, то молекула винилгалогенида была бы лишена возможности подвергаться упомянутой мезомерии.

Второй способ отщепления галогеноводорода — пиролитический. Отщепление галогеноводорода происходит, например, в процессе перегонки дихлорэтана или хлористого этилидена над металлическим серебром. В паровой фазе хлористый водород отщепляется на раскаленной платиновой спирали, или же при температуре 500° над некоторыми контактами, например пемзой, каолином, окисью алюминия или активированным углем с нанесенными на них некоторыми окислами и солями. Самой активной комбинацией является смесь двуокиси олова с хлорным железом. Реакция пиролиза равновесна и при температуре свыше 400° равновесие целиком сдвинуто в сторону образования винилгалогенида.

В данном случае имеет место цепной процесс, что следует, во-первых, из его теплового эффекта и скорости, с которой он происходит, и, во-вторых, из ускоряющего влияния небольших количеств (0,5%) веществ, которые при высокой температуре диссоциируют на свободные радикалы, например галогенов, кислорода или хлористого сульфурила:

Таблица 6

Катализатор, 0,5%

Температура, °С

Выход хлористого винила, %

400

2

Сl2

300

30

Сl2

350

50

Сl2

370

70

SO2Сl2

350

50

С2Сl6

450

46

Хлор в этом процессе является особенно активным катализатором, и отщепление хлористого водорода в присутствии хлора происходит при более низкой температуре. В то же время температура существенно влияет на количественную сторону процесса, как это можно показать на примере дегидрогалогенирования дихлорэтана (см. табл. 6). Исходный дихлорэтан должен быть свободным от примеси этиленхлоргидрина, который является антикатализатором так же, как и пропилен, особенно в тех случаях, когда реакция катализируется кислородом. Высокотемпературное дегидрогалогенирование является сильно эндотермической реакцией, и она протекает при соответственно более высокой температуре, нежели обратная ей реакция — присоединение галогеноводорода по месту двойной связи. Если же температура поднимается выше 750°, то происходит дальнейшее разложение винилгалогенида с образованием ацетилена и хлористого водорода. Такое разложение всегда идет как побочная реакция, и обычно в тем большей степени, чем выше температура и ниже давление.

Рекомендуют также проводить дегидрогалогенирование хлористого этила в присутствии этилена, метилового спирта или диметилового эфира, которые связывают отщепляющийся галогеноводород, вступая с ним в реакцию. При этом из этилена образуется хлористый этил, из кислородсодержащих соединений — хлористый метил. Процесс ведут при температуре около 300° и давлении до 50 атм. В качестве контактной массы служат некоторые окислы (например, алюминия, тория, титана, циркония) или соли, например фосфаты и бораты (алюминия, серебра, железа, хрома, урана и др.).

Хлористый винил образуется также при отщеплении двух атомов галогена от 1,1,2-тригалогенэтана. Так, например, запатентован способ получения хлористого винила из 1,1,2-трихлорэтана при нагревании последнего с цинком, железом или алюминием под давлением и в присутствии воды в жидкой или паровой фазе.

Исходный трихлорэтан получают либо путем присоединений хлористого водорода к дихлорэтилену в присутствии хлористого алюминия при температуре 30—40°, либо непосредственно из ацетилена путем одновременного присоединения хлора и хлористого водорода в газовой фазе при температуре 80—150° и в присутствии хлорной ртути, либо, наконец, путем хлорирования дихлорэтана.

Хлористый винил можно также получить путем дегидратации этиленхлоргидрина. Кроме того, хлористый винил получают за счет непосредственного разложения β-хлорэтилового эфира бензолсульфокислоты, который в свою очередь получают непосредственной этерификацией этиленхлоргидрина. Побочным продуктом реакции является ацетальдегид.

До настоящего времени хлористый винил получают почти исключительно путем присоединения хлористого водорода к ацетилену. Эту важную реакцию, описываемую простой схемой, изучали многие авторы.

В отсутствие катализатора ацетилен с хлористым водородом при атмосферном давлении практически не реагирует; реакция осуществляется лишь под давлением или в присутствии катализаторов. В первом случае выход винилгалогенида невысок за счет образования наряду с винилхлоридом несимметричных дигалогенэтанов; кроме того, основная часть мономера при этом полимеризуется. Более эффективным является каталитический способ. В качестве катализаторов применяют соли некоторых металлов, например монохлористую медь*, монохлористую ртуть и особенно хлорную ртуть, а также другие соли или их смеси. Хлорная ртуть на силикагеле, активированном угле или на другом носителе является самым активным катализатором. Реакция начинает идти уже при температуре 25°, а при температуре 165° выход хлористого винила количественный. Кроме того, хлористая ртуть действует селективно в том отношении, что несимметричный дихлорэтан образуется лишь в незначительном количестве и только в тех случаях, когда имеется избыток хлористого водорода. Наоборот, хлористый цинк направляет реакцию в сторону образования несимметричного дихлорэтана. Остальные, рекомендуемые в патентной литературе катализаторы или их активаторы, которые увеличивают скорость реакции и повышают выход, представляют собой различные комбинации уже ранее предложенных для этой цели соединений. Что касается условий, то они зависят от того, проводится реакция в жидкой или в газовой фазе. Очевидно, и в том, и в другом случае реакцию обычно ведут при атмосферном давлении. В первом случае ацетилен вводят в раствор катализатора, чаще всего монохлористой меди или ее смеси с хлорной ртутью в соляной кислоте. Жидкость нагревают до температуры не выше 100°, поддерживая концентрацию хлористого водорода постоянной. В качестве побочного продукта, хотя и с незначительным выходом, образуется дихлорацетальдегид, количество которого увеличивается, если в реакционной смеси присутствуют ионы трехвалентного железа. Во втором случае, при работе в газовой фазе, смесь ацетилена и хлористого водорода, разбавленную по мере необходимости инертным газом, при повышенной температуре пропускают через контактную массу с нанесенным на нее катализатором.

* При каталитическом действии смеси хлоридов меди, в которой ацетилен не поглощается, реакция ведет к образованию равновесной смеси симметричного цис- и транс-дихлорэтилена.

Оптимальная температура определяется характером катализатора, его активностью, количеством и временем контакта. Обычно она колеблется в пределах 120—300°.

Изучением механизма этой реакции занимался целый ряд ученых. Как показал Биджинелли, а после него и другие авторы, ацетилен образует с хлорной ртутью соединение, которое в обычных условиях является устойчивым и разлагается на исходные компоненты только при относительно высокой температуре (выше 120°).

Несмеянов пришел к выводу, что получающееся при этом вещество не является ни комплексным, ни истинным продуктом присоединения и назвал его квазикомплексом. При действии сухого хлористого или бромистого водорода этот квазикомплекс разлагается с образованием соответствующего винилгалогенида. Одновременно регенерируется исходная соль ртути, например,

На основании этого мы также не принимаем образование винилгалогенида из ацетилена и галогеноводорода в присутствии соли двухвалентной ртути, описанное нижеприведенной схемой и протекающее уже при низких температурах, ни за прямое присоединение, ни за истинную каталитическую реакцию.

Простое же присоединение представляет собой некаталитическую реакцию, которая осуществляется при повышенном давлении. Эта реакция обратима и ее равновесие при атмосферном давлении сдвинуто в сторону обоих реагирующих компонентов; с повышением давления равновесие смещается в сторону образования винилгалогенида и даже 1,1-дигалогенэтана.

Равновесие, естественно, можно сдвигать в сторону винилгалогенида, отводя последний из реакционной смеси.

Превращение ацетилена в винилгалогенид сопровождается выделением большого количества тепловой энергии в соответствии с величиной, рассчитанной на основании теплот сгорания.

Присоединение хлористого водорода «в момент выделения» к ацетилену происходит при нагревании смеси последнего с полигалогенэтаном в присутствии комплексного катализатора. Катализатор содержит компоненты, с одной стороны, облегчающие отщепление хлористого водорода, например безводный хлористый барий, а с другой — способствующие реакции присоединения хлористого водорода к ацетилену, например хлористый висмут.



Типография издание книг цены на печать книг типографией.

 

 

Обратите внимание:
Вы находитесь на сайте Zomber.ru: мы помогаем решать контрольные по химии, а также консультируем по химии онлайн. Пишите: himiya-help@mail.ru

 

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии