Промышленные способы получения хлористого винила

Для промышленного синтеза хлористого винила могут быть использованы две схемы. Первая из них, оставленная в настоящее время, основана на реакции дегидрогалогенирования дихлорэтана. Вторая, получившая широкое распространение, основана на реакции ацетилена с хлористым водородом, катализируемой какой-либо из ранее отмеченных солей металлов.

По одному из способов первой схемы дегидрогалогенирование дихлорэтана осуществляют в жидкой фазе при повышенной температуре и в зависимости от необходимости под давлением и в присутствии неорганических оснований. Процесс ведут либо периодически, и при этом дихлорпроизводное нагревают под давлением с раствором едкого натра в метиловом спирте, либо непрерывно в водном или водно-спиртовом растворе. Согласно другому способу, щелочное дегидрогалогенирование проводят при температуре 120° с добавкой гликоля или полигликоля. Последнее соединение якобы катализирует отщепление хлористого водорода. В действительности гликоль и полигликоль гомогенизируют реакционную смесь точно так же, как и более подвижный метанол или этиловый спирт, но реакцию можно проводить при более высокой температуре и поэтому без давления. В последнее время рекомендуют проводить дегидрогалогенирование дихлорэтана фенолятом натрия при температуре 100—110°. Хлористый винил, полученный каким-либо из описанных способов, путем парциальной конденсации отделяют от паров растворителя и непрореагировавшего дихлорэтана и после сушки сжижают охлаждением.

Более новым является способ дегидрогалогенирования дихлорэтана в парах при высокой температуре. При этом пары дихлорэтана разбавляют в соответствующем соотношении либо парами воды, либо инертным газом (азотом, углекислым газом или хлористым водородом) и процесс ведут при температуре 800—1000°. Выход хлористого винила достигает максимум 52% от теоретического. Побочным продуктом является ацетилен, содержание которого в конечной реакционной смеси повышается с ростом температуры и ростом отношения дихлорэтана к водяному пару. Если процесс ведут при более низкой температуре (300—800°), но прочих равных условиях, то, кроме хлористого винила, образуется также ацетальдегид и несколько меньшее количество хлористого этила.Часто применяют катализаторы, как, например, окись алюминия, каолин, пемзу, активированный уголь и др. В последнем случае пары дихлорэтана разбавляют только инертным газом и ни в коем случае не парами воды. На активированном угле с присадкой (следы) фосфорной кислоты дегидрогалогенирование протекает количественно.

В настоящее время хлористый винил получают почти исключительно по второй схеме, т.е. путем реакции ацетилена с хлористым водородом либо в жидкой фазе, либо контактным методом в газовой фазе. В обоих случаях применяют катализатор.

При работе в жидкой фазе поток ацетилена вводят при температуре ниже 100° в раствор катализатора в соляной кислоте. Если в качестве катализатора применяют монохлористую медь с присадкой хлористого аммония или кальция, то температуру процесса поддерживают около 65°. Для смеси хлорной ртути и хлористой меди с небольшим количеством хлоридов олова, цинка или алюминия в качестве активаторов оптимальная температура находится в пределах 60—95°. В обоих случаях выход хлористого винила практически количественный, если концентрация хлористого водорода постоянная. Если процесс ведут с раствором хлорной ртути в соляной кислоте, то оптимальная температура составляет около 90°, а выход 75—80%. При этом всегда образуется в большем или меньшем количестве 1,1-дихлорэтан и дихлорацетальдегид. Перед началом процесса из трубопроводов и реактора необходимо удалить воздух продувкой азотом или углекислым газом. Технологическое оборудование этого процесса более или менее простое, однако оно довольно сильно подвержено коррозии. Другим недостатком является низкая концентрация и низкое содержание хлористого винила в газообразном продукте реакции. По этим причинам описанный способ не был реализован в промышленном масштабе.

Наоборот, при контактном способе достигают высокой степени конверсии с высоким содержанием хлористого винила в реакционном газе (60—70%). Конструкция реактора здесь более сложная, оборудование некоррозионноустойчиво, и поэтому оба газа, подаваемые в реактор, должны быть абсолютно сухими.

Ацетилен, получаемый каким-либо из обычных способов, очищают посредством промывания разбавленной серной кислотой, в которой поглощается аммиак и иные примеси основного характера, а затем хлорной водой для удаления фосфинов, сероводорода и других примесей. После промывки ацетилен предварительно сушат над твердым едким кали и остатки влаги извлекают противоточной промывкой смесью трихлорэтилена с 5—10% 2-метилпентандиола-2,4. Хлористый водород получают либо из хлора и водорода, либо каталитическим дегидрохлорированием тетрахлорэтана при температуре 300° в колонке, заполненной кольцами Рашига. Получающийся при этом трихлорэтилен применяют как для осушки ацетилена, так и для экстракции хлористого винила из газовой реакционной смеси.

Хлористый водород тщательно сушат путем промывки концентрированной серной кислотой. Ацетилен смешивают с небольшим избытком хлористого водорода (2—10 объемн. %) и смесь разбавляют 40 объемн. % чистого сухого азота.

В качестве катализатора применяют либо хлорную ртуть (10%) на крупнозернистом высокоактивном угле, либо смесь хлористого бария (30%) с небольшим количеством хлорной ртути (1%) на том же носителе. Хлористый барий препятствует образованию побочных продуктов. Температура процесса зависит от интенсивности катализатора; сначала работают при 120° и с падением интенсивности катализатора температуру постепенно повышают до 180—200°. Конверсия и выход зависят при этом от температуры, времени контактирования, активности катализатора и от чистоты исходного сырья. Все эти условия нужно поддерживать таким образом, чтобы при максимальной конверсии достигался максимальный выход. Процесс ведут при атмосферном давлении.

Реактор представляет собой вертикальный кожухотрубчатый аппарат, трубки которого заполнены катализатором. По межтрубному пространству циркулирует вода или, лучше всего, масло, которым в зависимости от необходимости либо нагревают реакционные трубки, либо, что делается гораздо чаще, охлаждают их, поскольку реакция является экзотермичной. Перед пуском с целью удаления воздуха реактор продувают чистым сухим азотом. Смесь исходных газов подают снизу, сверху отводят реакционную газовую смесь.

Из последней хлористый винил можно выделить несколькими способами. Его либо конденсируют, пропуская реакционную смесь через 25%-ный водный раствор хлористого кальция, из которого затем хлористый винил отгоняют, либо же газовую смесь сначала промывают на оросительных промывных установках водой, затем 30%-ным раствором щелочи охлаждают до –5° с целью отделения воды и сушат над твердым едким кали. Наконец, хлористый винил можно экстрагировать трихлорэтиленом непосредственно из реакционного газа, охлажденного до 10°. Из раствора в трихлорэтилене хлористый винил отгоняют под давлением 3,5 атм, промывают 15%-ной щелочью при температуре 40° и сушат безводным хлористым кальцием. Вместо трихлорэтилена для селективной экстракции хлористого винила можно применять терпены. Экстракцию терпенами ведут при температуре –12° и хлористый винил выделяют из раствора путем нагревания его до 130°.

Сырой хлористый винил, выделенный каким-либо из этих способов, содержит еще некоторое количество ацетилена, которое необходимо тщательно удалить, поскольку он нарушает процесс полимеризации. Удаление от ацетилена проводят путем низкотемпературной дистилляции в трехступенчатой дистилляционной установке при температуре –50, –35 и –12°. Таким путем получают мономер с концентрацией 99,9%. Перед хранением его стабилизируют. Выход хлористого винила составляет 96—98% в пересчете на ацетилен и 80—90% в пересчете на хлористый водород.

Совсем недавно была изучена возможность отделения хлористого винила от остальных газов, содержащихся в реакционной смеси, т.е. азота, углекислого газа и особенно ацетилена, путем хроматографии в газовой фазе. В качестве абсорбента служит силикагель, активированные угли или смесь того и другого. Газовую смесь при этом разбавляют водородом. Процесс контролируют измерением энергии абсорбции.

Пока чистый мономер хранится в стальных цистернах при температуре от –50 до –40° под азотом, он является устойчивым и не требует применения стабилизаторов. В иных случаях применяют обычные стабилизаторы, например гидрохинон и особенно так называемый «тримол», или метилизопропилфенол, а также трет-бутилпирокатехин. Последний стабилизатор является активным даже при концентрации 1:20000 и его можно легко удалить либо перегонкой мономера, либо многократной промывкой разбавленной щелочью. Однако после этого мономер необходимо тщательно высушить.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии