| Главная страница сайта Zomber.ru | Учебник по аналитической химии |
| Помощь в решении задач по химии | Коллоидная химия |
| Лекции по химии | Учебник по общей химии |
| Вернуться в содержание книги "Химия мономеров" | |
Галогены в безводной среде присоединяются по месту двойной связи молекулы хлористого винила с образованием соответствующих 1,1,2-тригалогенопроизводных, в то время как в присутствии воды получается галогенированный альдегид. Присоединение хлора лучше всего происходит при введении галогена в охлажденный раствор винилгалогенида в хлороформе, четыреххлористом углероде либо в самом трихлорэтане.
Отмечается, что в водной эмульсии при температуре 15° реакция может идти количественно. При более высокой температуре присоединение хлора сопровождается субституционным хлорированием образующегося трихлорэтана, которое происходит в незначительной степени уже при 0°. В то же время имеются предложения проводить реакцию присоединения хлора к хлористому винилу при повышенной температуре. Хлор можно присоединять и иначе, чем это описано выше, например, вводя его в жидкий хлористый винил под давлением либо обрабатывая хлором хлористый винил в среде трихлорэтана в присутствии катализатора — хлористых железа или сурьмы. Трихлорэтан является отличным растворителем, а также служит для получения (путем отщепления молекулы хлористого водорода) хлористого винилидена.
Точно так же, как и галоген, присоединяется к хлористому винилу хлористый йод. Поскольку при его диссоциации хлор ведет себя как более электрофильный элемент, йод вступает в метиленовую группу и образуется главным образом 1,1-дихлор-2-йодэтан, так как мезомерный эффект предопределяет место, к которому будет присоединяться положительно заряженная частица, в данном случае катион йода.
Галогеноводороды, которые обычно реагируют с двойной связью менее охотно, нежели галогены, присоединяются к винилгалогениду лишь в присутствии хлоридов некоторых металлов, образующих с галогеноводородом кислые комплексы. Например, в присутствии хлоридов цинка, железа или алюминия присоединение галогеноводородов протекает с большей скоростью. В рассматриваемом случае самым активным катализатором является хлористый цинк, который не способствует полимеризации, так что реакцию можно проводить в газовой фазе и при повышенной температуре. Наоборот, с хлористым алюминием необходимо работать при низкой температуре, так как он является активным катализатором полимеризации. Присоединение фтористого водорода катализирует фторсульфоновая кислота.
Присоединение фтористого, хлористого и йодистого водорода всегда ведет к получению 1,1-дигалогенопроизводных, что согласуется с правилом Марковникова. Перекиси, температура процесса и характер катализатора не оказывают влияния на направление присоединения по причинам, которые рассматривались выше.
Наоборот, в случае бромистого водорода результат присоединения определяется условиями. Если в реакционной смеси присутствуют вещества, разрушающие действие перекисей, например тиофен или дифениламин, то опять же получается 1-хлор-1-бромэтан даже и в том случае, когда работают в среде уксусной кислоты. Однако, если эту реакцию проводить в той же среде, но в отсутствие перекисей, то наряду с несимметричным дигалогенопроизводным получается главным образом 1-хлор-2-бромэтан.
Это дигалогенопроизводное является также единственным продуктом реакции, протекающей в среде любого другого растворителя, в котором присутствует перекись, вследствие чего процесс идет по радикальному цепному механизму. В данном случае хлорное железо ускоряет процесс, однако не оказывает при этом влияния на конечный результат.
Хлорноватистая кислота присоединяется к хлористому винилу в соответствии с правилом Марковникова, образуя хлорацетальдегид. Точно так же ведет себя хлор в водной среде.
Присоединение нитрозилхлорида к хлористому винилу также протекает по полярному механизму. Образующийся вначале 2-нитрозо-1,1-дихлорэтан затем окисляется, так что конечным продуктом является нитросоединение.
В присутствии хлористого алюминия к хлористому винилу присоединяется сульфурилхлорид. Реакцию ведут в четыреххлористом углероде при охлаждении.
Некоторые насыщенные углеводороды и их галогенопроизводные присоединяются к хлористому винилу при низкой температуре в присутствии тех же самых катализаторов, которые ускоряют присоединение галогеноводородов, т.е. хлоридов алюминия, железа или висмута. Механизм присоединения изобутана к хлористому винилу не совсем ясен, так как вместо ожидаемого 1-хлор-3,3-диметилбутана образуется монотопическое дигалогенопроизводное 1,1-дихлор-3,3-диметилбутан. Наряду с ним образуется небольшое количество трет-бутилхлорида. В то же время такое же соединение получается при реакции хлористого винила с самим трет-бутилхлоридом.
Соответствующие монотопические дихлоруглеводороды получаются также при реакции хлористого винила с изопропилхлоридом, трет-амилхлоридом или циклогексилхлоридом.
Аналогично протекает реакция соединения между хлористым винилом и алифатическими дигалогенопроизводными, обладающими активным атомом галогена. Реакция катализируется хлористым алюминием, например,
В соответствии с правилом Марковникова к хлористому винилу присоединяются монотопические галогеноксисоединения, которые образуются при действии галогеноводорода на альдегиды. Особенно легко эта реакция протекает с хлорметиловым спиртом. Если вводить газообразный хлористый винил в сильно охлажденный водный раствор формальдегида, насыщенный газообразным хлористым водородом и содержащий хлористый цинк или кальций, то получается с хорошим выходом 1,1-дихлорпропанол-3.
|
Обратите внимание: |
Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии