Полимеризация хлористого и фтористого винилов

При введении в качестве заместителя атома галогена в молекулу мономера полимеризационная способность последнего обычно повышается. При этом, конечно, многое зависит от того, какой галоген является заместителем. Например, хлористый винил полимеризуется гораздо легче, нежели этилен, в то время как различие между полимеризационной способностью этилена и фтористого винила относительно невелико, и в этом отношении фтористый винил* далеко уступает хлористому винилу. Присутствие атома галогена оказывает также значительное влияние на свойства полимера, особенно на его растворимость, температуру размягчения и теплостойкость, которые более высоки, чем те же свойства полимера, полученного из соответствующего незамещенного мономерного соединения.

* При введении следующих атомов галогена в молекулу фтористого винила полимеризационная способность несколько возрастает.

Хлористый и фтористый винилы относятся к группе мономеров, которые полимеризуются исключительно по радикальному механизму. В газообразном состоянии оба мономера устойчивы. Жидкий хлористый винил хотя и превращается в полимер, но скорость реакции при этом весьма невелика. Полимеризация фтористого винила, которая до сих пор в литературе не достаточно освещена, требует, кроме катализатора, еще и высокое давление (до 1000 атм). Кроме того, конечный результат полимеризации и, следовательно, свойства полимеров в значительной степени определяются чистотой мономеров.

Самым старым способом полимеризации хлористого винила является фотополимеризация, которую применял еще Реньо и несколько позже Гофман. Она протекает при облучении жидкого мономера солнечным или ультрафиолетовым светом. Фтористый винил в этих условиях также превращается в полимер. Фотополимеризация при обычном давлении без применения катализаторов протекает в незначительной степени. Повышение давления и температуры не оказывает существенного влияния на ее скорость, зато последняя существенно возрастает под влиянием солей некоторых металлов, например марганца, кобальта, никеля, ванадия и особенно соли урана; само собой разумеется, такой же эффект получают при помощи обычных перекисных катализаторов. Фотополимеризацию хлористого винила в лабораторном масштабе подробно описал Д’Алелио.

Некаталитическая высокотемпературная полимеризация может произойти уже в процессе получения мономера из ацетилена, если работать при повышенном давлении. Полимеризацию можно провести за счет длительного нагревания в автоклаве либо самого хлористого винила в блоке (полимеризация в блоке), либо его раствора в органическом растворителе. Чем концентрированнее раствор мономера, тем выше степень полимеризации, однако при работе таким способом средний молекулярный вес получающихся полимеров всегда соответственно ниже, нежели в случае фотополимеризации, которая приводит к образованию нерастворимых полимеров. При термической полимеризации в случае хлористого винила обычно получаются более или менее растворимые полимеры.

Нерастворимые полимеры с высокими свойствами получаются только путем полимеризации, инициированной свободными радикалами. Эти радикалы образуются, например, из самого мономера при действии на него кислорода или азота либо при неполярном разложении неорганических и органических инициаторов, таких, как перекись бария, перекись бензоила, азоизобутиронитрил и др. Роль инициаторов полимеризации могут также выполнять соли перкислот, а кроме того, тетраэтилсвинец и, наконец, трифторйодметан, который разлагается с образованием трифторметильного радикала. С целью выяснения механизма полимеризации проводилось исследование, в котором в качестве инициатора использовали азоизобутиронитрил с меченым углеродом.

Фтористый винил полимеризуется даже в присутствии катализаторов только при высоком давлении. В остальном на полимеризацию обоих винилгалогенидов распространяются все те правила, о которых упоминалось выше.

На практике хлористый винил полимеризуют либо в растворе, либо в эмульсии. При полимеризации в растворе в качестве растворителей применяют, например, бензол, толуол, метанол, эфир, ацетон, диоксан и др., в которых растворяется мономерное соединение и не растворяется полимер.

Поливинилхлорид получают при этом в виде аморфного порошка. Более эффективным является способ эмульсионной полимеризации, которая протекает быстрее, равномернее и с более высоким выходом. Полимер при этом получается в виде латекса и находит всестороннее применение. Единственное затруднение заключается в том, что эмульсия мономерного хлористого винила, получающаяся при использовании обычных эмульгаторов, не является достаточно устойчивой. Только в последнее время были предложены эмульгаторы — полифторалкилсерные (I) и полифторалкилфосфорные (II) кислоты и их соли, равно как и соли полифторкарбоновых кислот (III)

будто бы образующие устойчивую эмульсию фтористого винила в воде. Отмечается, что подобным свойством обладают растворимые в воде продукты поликонденсации мочевины с формальдегидом.

Поливинилхлорид (ПВХ), известный под названием игелит, представляет собой белую массу, нерастворимую при комнатной температуре в обычных растворителях. При нагревании он немного растворяется в бензоле, хлорбензоле, в некоторых кетонах и эфирах и в тетрагидрофуране. При температуре свыше 80° поливинилхлорид термопластичен. Его молекулярный вес колеблется в пределах от 60 000 до 150 000. При обычной температуре он противостоит действию химических реагентов, например концентрированной серной кислоты, разбавленной азотной кислоты и щелочей при концентрации до 20%, однако является весьма чувствительным к действию света и тепла. Вследствие этого его обычно стабилизируют. В этом отношении наибольший стабилизационный эффект имеет кадмиевая соль рицинолевой кислоты. Полихлорвинил применяют для изоляции электрических проводов и главным образом кабелей, в текстильной промышленности как для пропитки тканей, так и для производства волокон. В химической промышленности из него изготовляют трубопроводы, устойчивые к кислотам и основаниям, и футеруют им аппаратуру с целью защиты ее от разрушения коррозионными химикатами. Поливинилфторид также хорошо противостоит действию химических реагентов. Его часто подвергают дополнительному хлорированию, после чего он приобретает лучшую сопротивляемость действию повышенной температуры. Хлорирование полимера ведут в суспензии в хлороформе или четыреххлористом углероде.

Не менее важными являются смешанные полимеры хлористого винила, например с винилацетатом (винилиты), с хлористым винилиденом (саран), с метакрилатом и другими мономерами. Фтористый винил также сополимеризуется с трифторхлорэтиленом или с тетрафторэтиленом. Свойства смешанных полимеров определяются химической природой мономеров и их соотношением. Так, винилиты обладают более высокими диэлектрическими свойствами, нежели сам полихлорвинил, а сополимеры фтористого винила хорошо противостоят действию высокой температуры.

С теоретической точки зрения большой интерес представляет смешанный полимер хлористого винила с сернистым ангидридом. По своему строению он представляет собой не что иное, как хлорированный полисульфон, в котором на одну молекулу сернистого ангидрида приходится две молекулы хлористого винила; это вытекает из состава продуктов его разложения. От остальных полисульфонов, которые образуются в результате аналогичной реакции других мономеров и сернистого ангидрида, рассматриваемый сополимер хлористого винила отличается как соотношением исходных составляющих его мономеров, так и устойчивостью к аммиаку, который не разлагает его до циклического дисульфона. Гидролитическое разложение полисульфона раствором щелочи, при котором образуется ацетальдегид и серусодержащий полимер, показано на следующей схеме:

Лучше всего сополимеризация проходит под влиянием перуксусной кислоты; аскаридол также является эффективным, но только тогда, когда он активирован соляной или бромистоводородной кислотой.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии