Полимеризация

Введение дополнительных атомов галогена в молекулы винилгалогенидов повышает их полимеризационную активность, которая определяется еще и видом вновь вступающего галогена. Такое влияние галогена видно, например, из сравнения полимеризационной способности хлористого винилидена и хлористого винила. Хлористый винилиден превращается в полимер как в темноте, так и на свету легче, нежели хлористый винил.

Чистый, свободный от кислорода хлористый винилиден в темноте полимеризуется с трудом, быстрее — на свету и совсем не полимеризуется при действии повышенной температуры. Мономер, полученный обычным способом и контактировавший с воздухом, хорошо полимеризуется уже при 0°. Ультрафиолетовое облучение способствует его полимеризации при температуре ниже –35°.

Полимеризацию вызывают неорганические и органические перекиси, например перекись бария, перекись бензоила или другие соединения, которые легко распадаются на радикалы, например азоизобутиронитрил. Последний инициатор значительно ускоряет полимеризацию, вызванную кислородом или перекисями; полимеризация, индуцированная самим азосоединением, протекает в незначительной степени. Опытную полимеризацию небольших количеств хлористого винилидена или его смеси с хлористым винилом лучше всего можно проводить по Д’Алелио.

Чаще всего применяемым на практике инициатором полимеризации является перекись бензоила или персульфат аммония. Поскольку мономер в обычных условиях газообразен, процесс обычно ведут в герметизированном сосуде под давлением. В результате обычной полимеризации из-за невозможности поддержания заданной температуры не удается получить однородный продукт. Поэтому предпочитают проводить полимеризацию в эмульсии или суспензии при интенсивном перемешивании. Был также разработан непрерывный способ. В качестве эмульгатора применяют смесь натриевых солей алкилсерных кислот, полученных из спиртов С₁₂—С₁₆. Результат полимеризации зависит от соотношения обеих фаз, от рН, от характера и концентрации эмульгатора, от растворимости мономера, от его чистоты, от активности и характера инициатора и от температуры.

Если полимеризацию проводят при температуре выше 130°, то технологическое оборудование должно быть изготовлено из магния, алюминия, никеля или их сплавов, которые не содержат железа и меди. При указанной температуре два последних металла и их сплавы способствуют разложению хлористого винилидена.

Поливинилиденхлорид представляет собой белый пористый порошок или аморфное вещество; нерастворим в спирте, эфире и уксусной кислоте, растворим в кипящем тетралине или в четыреххлористом углероде и частично растворим в хлороформе, сероуглероде, дибромэтане и бензоле. По устойчивости к действию химических реагентов он аналогичен поливинилхлориду. Согласно Штаудингеру и Файсту, макромолекула поливинилиденхлорида имеет цепную неразветвленную структуру (см. ниже), где а = от 5 до 100.

Поливинилиденхлорид не обладает какими-либо особенными свойствами. Полимер мало устойчив к повышенной температуре, и его переработка затруднена тем, что он не совмещается с пластификаторами. Последнее не имеет места у сополимеров хлористого винилидена с 3—30% другого мономера, например стирола, хлористого винила, виниловых эфиров, винилкетонов, эфиров акриловой и метакриловой кислот, акрилонитрила или мономеров типа бутадиена. Наилучшими свойствами обладает смешанный полимер, состоящий из 80—90% хлористого винилидена и 10—20% хлористого винила, известный под названием «саран», «диорит» или «пермалон». Он обладает относительно высокой температурой размягчения, отличается значительной устойчивостью к действию химических реагентов и весьма прочен. Некоторые из остальных сополимеров по свойствам близки к каучуку и их можно вулканизировать.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии