Реакции присоединения, протекающие по полярному механизму

Пониженная реакционная способность двойной связи обоих мономеров в реакциях, протекающих по полярному механизму, проявляется в том, что эти реакции идут с трудом в условиях, обычных для реакций этого типа. Особенно это относится к случаю присоединения галогеноводородов, которые вообще участвуют в такой реакции менее охотно, нежели другие соединения. Большинство реакций присоединения необходимо проводить при повышенной температуре и в присутствии подходящего катализатора. Однако в этих условиях присоединение иногда протекает неполярно, о чем можно судить по конечному результату (см. присоединение йода). Если вводить, например, тетрафторэтилен в бром, то галоген присоединяется лишь очень медленно. Присоединение хлоридов к трифторхлорэтилену в растворе трифтортрихлорэтана протекает быстрее. Еще лучше и с большим выходом присоединяется хлорйод или бромйод при слегка повышенной температуре и соответствующем давлении.

Галогеноводороды при комнатной температуре к трифторхлор- и к тетрафторэтилену почти не присоединяются, и реакция проходит лишь при повышенной температуре. Присоединение ускоряется катализаторами, например сульфатом кальция, осажденном на активированном угле. Бромистый водород в этом случае присоединяется к общим мономерам при 90°, а аналогичная реакция для хлористого водорода и тетрафторэтилена протекает только при температуре 300°.

Присоединение спиртов по месту двойной связи обоих мономеров катализируют соответствующие им алкоголяты. Эта реакция против ожидания осуществляется легко и ведет к получению соответствующих галогенированных эфиров. К трифторхлорэтилену, например, спирты присоединяются уже при комнатной температуре и атмосферном давлении, если мономер вводить в охлажденный раствор алкоголята в спирте. С тетрафторэтиленом из-за его малой растворимости удобнее работать в автоклаве, причем аналогичная реакция идет при несколько повышенной температуре; в качестве ингибитора полимеризации к реакционной смеси прибавляют терпен В.

В приведенных условиях третичный бутиловый спирт не присоединяется к трифторхлорэтилену, и реакция происходит только при 100°. Однако последняя всегда сопровождается либо отщеплением молекулы фтористого водорода, либо димеризацией трифторхлорэтилена*, например:

* Димеризация при 100° не наступает.

Фенолы и крезолы присоединяются по месту двойной связи трифторхлорэтилена таким же образом и в тех же условиях, как и спирты.

К трифторхлорэтилену нормально присоединяются только вторичные амины, образуя соответствующие замещенные третичные амины. В противоположность этому реакция мономера с аммиаком и первичными аминами протекает иначе, так как образующийся по той же общей схеме продукт присоединения тотчас же подвергается дальнейшим превращениям, например:

Аналогично протекает реакция тетрафторэтилена с первичными или вторичными аминами в присутствии кристаллической буры, например:

Еще более сложно протекает экзотермическая реакция тетрафторэтилена с безводным аммиаком в присутствии небольшого количества ацетата натрия. Продукт прямого присоединения тотчас же теряет две молекулы фтористого водорода и переходит в дифторацетонитрил, три молекулы которого образуют 2,4,6-три-(дифторметил)-триазин.

Последний в результате гидролиза превращается в дифторуксусную кислоту.

Не меньший интерес представляет реакция присоединения формальдегида к тетрафторэтилену, которая ведет к образованию α,α-дифторгидракриловой кислоты; катализатором служит концентрированная серная кислота

По полярному механизму присоединяется к трифторхлорэтилену хлороформ и четыреххлористый углерод в присутствии катализатора — хлористого алюминия. В случае реакции с хлороформом получается 1,1,2-трифтор-1,2,3,3-тетрахлорпропан (I), реакция с четыреххлористым углеродом приводит к соответствующему пергалогенопроизводному (II).

К реакциям присоединения можно отнести взаимодействие фенилмагнийбромида с трифторхлорэтиленом при низкой температуре.

Присоединение металлорганического производного сопровождается отщеплением смешанного галогенида магния, в результате чего в качестве конечного продукта получается α,β-дифтор-β-хлорстирол.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии