Полимеризация трифторхлорэтилена и тетрафторэтилена

Из сравнения полимеризационной способности галогенопроизводных этилена вытекает, что труднее всего полимеризуется фтористый винил. Однако при замещении в его молекуле атомов водорода атомами других галогенов образующиеся смешанные галогенопроизводные обычно полимеризуются с большей легкостью. При этом многое определяется числом замещенных атомов галогена и их взаимным положением. Эти же факторы оказывают влияние и на свойства соответствующих полимеров.

Полимеризация трифторхлорэтилена и тетрафторэтилена требует довольно высокого давления. Она сопровождается, особенно в случае тетрафторэтилена, выделением значительного количества тепла*. Так как последний при высокой температуре разлагается на элементы, необходимо тщательно следить за температурой и заботиться о хорошем охлаждении. Механизм полимеризации тетрафторэтилена был недавно изучен в присутствии катализатора — персульфата калия, содержащего изотоп серы. При этом было найдено, что полимер содержит лишь следы изотопа.

* При полимеризации тетрафторэтилена выделяется более 25 000 ккал/моль.

Впервые полимеризация тетрафторэтилена была осуществлена при высоком давлении в присутствии хлористого цинка или нитрата серебра, в то время как тетрафтор- и трифторхлорэтилен относятся к группе типичных мономеров, полимеризация которых вызывается свободными радикалами. Трифторхлорэтилен можно полимеризовать при длительном воздействии тепла; оба мономера полимеризуются под влиянием ультрафиолетовых лучей или давления. Политрифторхлорэтилен, полученный путем полимеризации при очень высоком давлении (10 000—20 000 атм) и температуре 70°, обладает исключительными свойствами. Инициаторами полимеризации являются: перекись водорода, перекись бензоила, перекись ацетила, полигалогенопроизводные перекиси ацетила, перекиси янтарной кислоты, аминоксиды, их гидраты и соли и, наконец, персульфаты и пербораты. При полимеризации, инициируемой перекисями и персульфатами, рекомендуют применять в качестве активаторов соли серебра или тетраэтилсвинец. Персульфаты особенно пригодны, когда полимеризацию проводят в водной среде.

Поскольку оба рассматриваемых мономера в обычных условиях являются газами, их переработку всегда проводят в автоклавах под давлением; при этом полимеризация тетрафторэтилена обычно требует более высокого давления (до 1000 атм), нежели полимеризация трифторхлорэтилена. На практике полимеризацию проводят либо в блоке, либо, что более эффективно, в среде органического растворителя, например петролейного эфира, бензола, спирта, ацетона, хлороформа и полигалогенометанов, эфиров и т.п. Процесс удобно проводить также в водной среде в присутствии эмульгаторов, лучшими из которых являются производные полифторированных спиртов или соли полифторкарбоновых кислот.

При получении полимера с большим молекулярным весом не рекомендуется в качестве растворителя применять полигалогенометаны, так как последние в условиях полимеризации расщепляются на радикалы, которые блокируют группы макромолекулы и тем самым преждевременно прекращают ее рост, например:

Лучшим способом полимеризации является полимеризация в эмульсии. Процесс этот несложен и в то же время ведет к получению полимеров с высоким молекулярным весом, которые поддаются всевозможной обработке.

Свойства и степень полимеризации получающегося мономера зависят от ранее отмеченных факторов. Высокомолекулярный политрифторхлорэтилен (I), называемый также «фторотен» или Kel-F, представляет собой белый аморфный порошок. Этот полимер характеризуется значительной устойчивостью к действию концентрированных щелочей и минеральных кислот, например соляной, азотной, серной и фтористоводородной. Он устойчив также к действию элементарного фтора и фторидов и разрушается только расплавленными щелочными металлами. Однако его устойчивость к названным веществам заметно меньшая, нежели у политетрафторэтилена (II). Фторотен является термопластичным веществом, и изделия из него получают прессованием при температуре 300—305°.

Еще лучшими свойствами обладает политетрафторэтилен (II). Его получают в форме микрокристаллического термопластичного белого порошка. Он выдерживает температуру до 300°, не изменяясь при этом; при температуре свыше 320° немного размягчается, а при 390—400° разлагается. Политетрафторэтилен совершенно не растворяется даже в кипящих органических растворителях. Он обладает более низкой диэлектрической проницаемостью, нежели политен и полистирол, и исключительными механическими свойствами. Инертность политетрафторэтилена и устойчивость к химическим реагентам даже при повышенной температуре (см. табл. 8) связана с его структурой (структурой перфорированного парафина). Ни политетрафторэтилен, ни фторотен не изменяются при длительном действии на них 90%-ной перекиси водорода. Высокая температура размягчения и абсолютная нерастворимость политетрафторэтилена, однако, являются и недостатками этого полимера, так как этими факторами затрудняется переработка его в изделия. Обычно аморфный порошкообразный полимер прессуют при повышенной температуре.

Трифторхлорэтилен можно сополимеризовать с тетрафторэтиленом. Кроме того, оба эти мономера образуют смешанные полимеры почти со всеми остальными мономерами винилового и бутадиенового типа.

Таблица 8

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии