Простые виниловые эфиры

Общие способы образования простых виниловых эфиров

Виниловые эфиры образуются в результате некоторых общих реакций, приводящих к образованию двойной связи. По причинам, речь о которых будет идти в разделе, посвященном химическим свойствам виниловых эфиров, для получения последних оказались пригодными лишь такие реакции, которые протекают в основной среде. В первую очередь к ним относится отщепление галогеноводорода от этилалкиловых и этилариловых эфиров, имеющих атом галогена при α- или β-атоме углерода этильной группы. От β-галогенированных этиловых эфиров галогеноводород отщепляется уже при перегонке последних или при нагревании их с крепкой щелочью или алкоголятом, в то время как изомерные им эфиры с атомом галогена при α-атоме углерода в тех же условиях гидролизуются с образованием спирта и ацетальдегида. Отщепление галогеноводорода от этих соединений с образованием виниловых эфиров можно осуществлять лишь при действии пиридина.

Сюда же относится получение винилового эфира при действии на спирт или фенол дихлорэтана или этилидендихлорида в присутствии щелочи при повышенной температуре и под давлением. Реакция протекает через стадию образования галогенозамещенного эфира, от которого тотчас же отщепляется галогеноводород.

Вислиценус получил виниловый эфир одновременным отщеплением хлора и одной этильной группы от диэтилацеталя хлорацетальдегида, нагревая его с металлическим натрием. Кроме эфира, получался этоксидиэтилацеталь за счет вторичной реакции образующегося этилата натрия со второй молекулой хлорацеталя.

Точно так же протекает реакция и при более низкой температуре, например в эфирном растворе. Эту реакцию можно проводить с магнием при температуре 100—110°.

Приведенный выше способ Вислиценуса был применен для получения 1-этоксибутена-1, т.е. гомолога винилэтилового эфира (I), из диэтилацеталя α-бромбутиральдегида.

Этот же эфир (I) был выделен наряду с этилацетиленом (II) из реакционной смеси, получающейся в результате обработки тонкоразмельченным металлическим натрием соответствующего β-галогеновинилалкилового эфира. По данным авторов, процесс протекает по схеме:

Виниловые эфиры получаются из диалкилацетатов альдегидов и кетонов в результате отщепления молекулы спирта. Эту реакцию можно проводить либо в жидкой, либо в газовой фазе. В первом случае раствор ацеталя в хинолине нагревают с пятиокисью фосфора или же ацеталь подвергают перегонке с присадкой кислой соли, например кислого сернокислого калия, сернокислого анилина и др.; для этой же цели пригодна сульфаниловая кислота. Выходы при этом невысокие, особенно если работают с пятиокисью фосфора и если исходный ацетилен является производным алифатического альдегида. Несколько лучше протекает разложение ароматических ацеталей и кеталей.

Позднее было найдено, что от некоторых смешанных ацеталей ацетальдегида, а именно от ацеталей, получающихся путем присоединения фенола к виниловому эфиру, легко отщепляется молекула фенола простым нагреванием. При этом с довольно хорошим выходом получается исходный виниловый эфир, например:

При работе в газовой фазе, когда пары ацеталя при повышенной температуре пропускают над катализатором, в качестве которого используют тонкоизмельченный металлический никель или медь, либо некоторые окислы, лучше всего окись тория; в случае ацеталей низших альдегидов удовлетворительный выход не достигается.

Кроме отщепления спирта, имеет место целый ряд других превращений, как, например, пиролиз винилового эфира, дегидратация спирта, альдольная конденсация и другие, например:

Если вместо никеля или меди применять благородные металлы (серебро, золото, палладий или платину), то удается осуществить процесс с выходом до 90%. В некоторых случаях не менее успешно протекает расщепление ацеталей на активированном угле при пониженном давлении, например:

Разложению ацеталей при высокой температуре с образованием виниловых эфиров способствуют следы сильных кислот, таких, как хлористый водород, серный ангидрид, этилсерная кислота и т.п. Однако вопрос о том, в какой степени виниловый эфир подвергается при этом дальнейшим превращениям, особенно полимеризации, остается невыясненным.

Для получения некоторых виниловых эфиров можно использовать реакцию Гофмана. Так, например, реакция, выраженная следующей схемой, ведет к получению винилфенилового эфира:

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии