Другие способы образования виниловых эфиров

Непосредственная этерификация винилового спирта исключается, поскольку последний даже при низкой температуре тотчас же изомеризуется в ацетальдегид. Поэтому для синтеза виниловых эфиров следует выбирать такие реакции, в которых атом водорода гидроксильной группы спиртов или фенолов замещается винильным радикалом. По одному из старейших способов такое замещение проводят при действии хлористого винил, а иногда дихлорэтана или хлористого этилидена в щелочной среде при повышенных температурах и давлении. Реппе обнаружил, что реакция в данных условиях протекает по общим правилам, хотя по ранее сложившимся представлениям считали, что атом галогена в молекуле винилгалогенида является нереакционноспособным.

К такой же реакции способны одноатомные и многоатомные спирты и фенолы, равно как и алициклические спирты. Гидроароматические оксисоединения и оксисоединения, в молекуле которых имеется ароматическое ядро, обычно реагируют с более низким выходом.

Перевод с немецкого на русский в Краснодаре

Второй, более новый способ основан на применении в качестве винилирующего агента ацетилена. Согласно старым патентным описаниям, процесс можно вести в среде концентрированной серной кислоты. Однако, если принять во внимание высокую чувствительность виниловых эфиров к действию кислых реагентов, такой прием следует оставить под вопросом. Согласно более свежим данным, в некоторых случаях получают хорошие результаты, если в качестве катализатора используют фтористый бор и окись ртути. В настоящее время виниловые эфиры получают путем присоединения спиртов или фенолов к ацетилену в щелочной среде по способу, который разработал Реппе со своей школой и который был основан на наблюдении, что реакция между хлористым винилом и спиртом в присутствии щелочи сопровождается также образованием небольшого количества ацетилена. Отсюда был всего лишь один шаг к реализации прямого винилирования спиртов и фенолов ацетиленом. По сути дела эта реакция является аналогией реакции присоединения молекулы воды к ацетилену в кислой среде по Кучерову, непосредственный продукт которой тотчас же при своем образовании переходит в ацетальдегид. В качестве катализатора винилирования оксисоединений служит либо готовая натриевая соль винилированного оксисоединения (0,5%), либо щелочь, чаще всего едкое кали (1—2%), либо, наконец, соли, обладающие щелочной реакцией, например цианистый калий. Механизм реакции винилирования по представленному ниже общему уравнению мы уже разобрали в главе, посвященной винилпирролидону.

В качестве побочных продуктов были выделены ацетали и щелочные соли карбоновых кислот. Первые образуются в небольшом количестве в результате присоединения следующей молекулы спирта к виниловому эфиру, вторые — в результате окисления исходного спирта щелочной гидроокисью, что наблюдал уже Дюма.

При непрерывном процессе необходимо по возможности избегать этой реакции, поскольку на нее расходуется из реакционной смеси щелочной катализатор.

Винилирование представляет собой экзотермичную реакцию, количество выделяющегося тепла составляет примерно 30 ккал/моль. Первичные и вторичные спирты винилируются очень легко, третичные — труднее и хуже всего винилируются фенолы и гетероциклические оксисоединения. Интересно отметить, что мономерные винилфеноловые эфиры образуются из фенолов и ацетилена лишь тогда, когда процесс ведут в жидкой фазе при температуре около 200°. При более высокой температуре, и особенно при каталитическом влиянии солей цинка и кадмия, или в газовой фазе в присутствии этих же катализаторов получаются непосредственно твердые полимеры — производные оксистиролов. Различные данные свидетельствуют о том, что первоначально образующийся винилфениловый эфир в этих условиях претерпевает перегруппировку в о-оксистирол, который тотчас же полимеризуется, например,

Оптимальная температура винилирования в жидкой фазе, независимо от того, ведут ли процесс периодически в автоклаве или непрерывно, находится в пределах 150—180°. Отсюда видно, что оксисоединения с температурой кипения выше 160° можно превращать в виниловые эфиры при атмосферном давлении; с уменьшением температуры кипения винилируемого спирта соответственно повышают давление. Например, изобутиловый спирт (т. кип. 106—107°) винилируют при давлении 4—5 атм, винилирование метилового спирта (т. кип. 65°) требует давления 20—25 атм. Давление может быть снижено, если применяют большое количество катализатора или работают в среде высококипящего растворителя, например парафинового масла. Винилирование в жидкой фазе менее разработано, и поэтому пользуются им относительно редко. Катализаторами газофазного винилирования являются: натронная известь, цинкаты щелочных металлов, активированные угли, пропитанные щелочью, или цинковые и кадмиевые соли монокарбоновых кислот.

Ранее мы уже упоминали о причинах, благодаря которым невозможно получать виниловый эфир реакцией между виниловым спиртом и каким-либо оксисоединением в условиях, в которых обычно образуются эфиры. Однако недавно была описана реакция, протекающая в специфических условиях, которую в известной мере можно считать этерификацией винилового спирта в момент его образования. Источником винилового спирта является винилацетат. Если последний при температуре около –30° и в присутствии в качестве активатора сульфата ртути* и следов концентрированной серной кислоты обработать избытком безводного оксипроизводного, виниловый эфир которого мы хотим получить, то наряду с уксусной кислотой образуется соответствующий винилалкиловый эфир. В качестве ингибитора полимеризации к реакционной смеси прибавляют резинат меди. Эта реакция, протекающая, очевидно, через стадию образования винилртутного соединения, служит для получения небольших количеств виниловых эфиров в лаборатории (см. ниже), особенно в тех случаях, когда исходное оксисоединение содержит какую-нибудь группу, чувствительную к действию щелочей, вследствие чего невозможно провести его прямое винилирование. В качестве побочных продуктов образуются ацетали и ацилали** и в тем большей степени, чем ниже температура.

* Подобным же действием обладает ранее упомянутая смесь фтористого бора и окиси ртути.

** Ацилали представляют собой сложные эфиры монотопических диоксиуглеводородов, или гидратов альдегидов и кетонов. Свое название они получили благодаря аналогии с ацеталями.

Для полноты картины следует упомянуть о том, что необходимое количество винилэтилового эфира образуется в процессе производства бутадиена из этилового спирта и ацетальдегида по способу Остромысленского.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии