Главная страница сайта Zomber.ru Учебник по аналитической химии
Помощь в решении задач по химии Коллоидная химия
Лекции по химии Учебник по общей химии
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров"


Промышленные способы получения винилацетата

Единственной реакцией, которой пользуются для получения винилацетата в промышленном масштабе, а также в лаборатории, является винилирование уксусной кислоты ацетиленом. Первоначально реакцию присоединения ацетилена к уксусной кислоте, протекающую в присутствии сульфата ртути, применяли для синтеза этилендиацетата; винилацетат при этом получался в небольшом количестве как побочный продукт, который впервые и был выделен из реакционной смеси, получаемой в результате этой реакции. Когда же были открыты замечательные свойства поливинилацетата и получаемого из него поливинилового спирта и его производных, то эта реакция была изучена заново, и выход винилацетата доведен почти до теоретического.

Реакция уксусной кислоты с ацетиленом в обеих своих стадиях требует применения катализаторов, активирующих ацетилен. Однако при повышенном давлении реакция протекает и без них и преимущественно с образованием винилацетата, но с ростом давления и одновременно температуры начинает постепенно возрастать количество полимера. Это осложнение исключается при работе с катализатором в жидкой или газообразной фазе; присоединение в этих условиях легче осуществляется при атмосферном давлении, если оба компонента являются абсолютно сухими. В первом случае (так называемый «мокрый способ») чистый сухой ацетилен вводят в безводную* ускусную кислоту, содержащую катализатор, при температуре, не превышающей 100°. Во втором случае («сухой способ») смесь ацетилена с парами уксусной кислоты пропускают через контактную массу с осажденным на ней катализатором. Температура процесса зависит от срока службы и следовательно, активности катализатора и чаще всего колеблется в пределах 135—220°.

* Чтобы кислота была действительно безводная, к ней прибавляют уксусный ангидрид.

Активными катализаторами этого процесса являются соли ртути, цинка и кадмия, например сульфат, фосфат, фтороборат, хромат или ацетат ртути и хроматы, а особенно ацетаты цинка и кадмия. Кроме того, в качестве катализаторов применяют смеси этих солей. Рекомендуют также прибавлять в реакционную смесь небольшие количества окиси какодила или диметиланилина. Предполагают, что эти вещества активируют катализатор и предотвращают полимеризацию винилацетата. Соли ртути, кроме ее ацетата, применяются при мокром способе. Их приготовляют растворением окиси ртути в соответствующей кислоте; для связывания воды, выделяющейся при реакции, прибавляют ангидрид этой же кислоты, серный ангидрид, фосфорный или уксусный ангидрид. Ацетаты цинка и кадмия и, реже, ртути на активированном угле, окиси алюминия или силикагеле являются катализаторами при сухом способе, который в настоящее время является общепринятым, поскольку он легче регулируется, может осуществляться по непрерывной схеме и дает более высокие выходы.

Побочными продуктами в процессе получения винилацетата являются купреновые смолы, образующиеся в результате полимеризации ацетилена, этилендиацетат, который образуется в результате присоединения к винилацетату второй молекулы уксусной кислоты, и, наконец, ацетальдегид. Последний образуется либо непосредственно из ацетилена и присутствующей в ничтожно малых количествах воды при мокром способе, либо в результате разложения этилидендиацетата.

Первые две реакции могут протекать при работе в жидкой фазе; разложение этилидендиацетата может иметь место главным образом при сухом способе. Однако, если ацетилен брать в избытке, то последнюю реакцию можно предотвратить. Применяя катализатор, не содержащий примесей соединений меди, удается также избежать и полимеризации ацетилена.

Поскольку описанная реакция получения винилацетата является, как и все реакции винилирования ацетиленом, экзотермической, производственный процесс необходимо тщательно регулировать.

Аппаратура для производства винилацетата контактным способом в газовой фазе состоит из испарителя уксусной кислоты, камеры смешения, собственно реактора, холодильников и дистилляционных колонн. Реактор, представляющий собой четырехгранную камеру, изготовленную из нержавеющей стали, снабжен решеткой, на которой размещается катализатор, и системой трубок для охлаждения. В последних циркулирует вода, нагреваемая за счет тепла реакции до кипения при температуре процесса винилирования (под давлением). Катализатором служит ацетат цинка на зернистом активированным угле*. Ацетилен не должен содержать соединений серы и фосфора, которые дезактивируют катализатор. Его очищают по описанному ниже способу хлорной водой и раствором бихромата калия в серной кислоте и, наконец, сушат над твердым едким кали.

* 100 частей угля пропитывают 70 частями 30%-ного водного раствора цинковой соли и высушивают.

Выходящие из испарителя пары уксусной кислоты смешивают в камере смешения с избыточным количеством ацетилена (90% ацетилена, 10% азота) в соотношении приблизительно 1:5 и нагретую смесь вводят в реактор. Сначала температуру процесса поддерживают при 170° и с уменьшением активности катализатора постепенно повышают до 220°. Газообразную смесь, выходящую из реактора, пропускают через фильтр, где она освобождается от содержащейся в ней катализаторной пыли, а затем постепенно охлаждают с целью парциальной конденсации до 40, 10 и наконец до 0°. Несконденсировавшуюся часть газа смешивают со свежим газом и возвращают в цикл. Конденсат стабилизируют, прибавляя 1% гидрохинона или другого стабилизатора, и подвергают перегонке. В результате перегонки отделяется ацетальдегид и непрореагировавшая уксусная кислота, которую также возвращают в цикл; основной фракцией является чистый мономер. Перегонку проводят на колонках, изготовленных из нержавеющей стали либо, чаще всего, из более дешевого материала — алюминия. Применение для этой цели меди и ее сплавов недопустимо. Перегонная установка работает непрерывно; винилацетат вводят в испаритель с такой скоростью, чтобы при температуре и давлении перегонки в последнем не происходило скопление жидкости и ее перегрев.

Если чистый мономер должен храниться на складе более 24 час., то его необходимо стабилизировать. В качестве стабилизаторов рекомендуют целый ряд соединений, например дифениламин, резинат или ацетат меди, безводные аммониевые соли низших монокарбоновых кислот, четвертичные аммониевые основания, тиодифениламин, гидрохинон или серу. Из них наиболее активным является резинат меди (0,01%), в частности в смеси с дифениламином (0,01—0,02%). Он обладает тем преимуществом, что нелетуч и окрашивает мономер в сине-зеленый цвет. Окраска исчезает с израсходованием ингибитора на разрушение веществ, способствующих полимеризации. Некоторое неудобство описанного способа стабилизации заключается в возможности образования взрывоопасного соединения — ацетиленида меди, если мономер не является абсолютно сухим. Это затруднение однако исключается, если в качестве стабилизатора применять резинаты цинка, магния, алюминия и др. Резинат из мономера извлекают промывкой 10%-ным раствором карбоната или ацетата натрия. Нелетучим стабилизатором является также сера, которую часто используют для стабилизации винилацетата, хранящегося на свету. Однако малая растворимость серы в мономере способствует ее выделению, в результате чего происходит забивка трубопроводов и вентилей. Хорошими стабилизаторами являются аммониевые и четвертичные соли, тиодифениламин и гидрохинон. Из двух последних стабилизаторов первый прекрасно растворяется в воде, вследствие чего он легко удаляется из мономера, второй можно выделить промыванием мономера разбавленной щелочью на холоду. Однако мономер очень редко стабилизируют ингибиторами, обладающими основными свойствами, поскольку последние являются легколетучими соединениями и перегоняются вместе с мономером, а удалять их промывкой разбавленной кислотой нельзя, поскольку может одновременно произойти омыление винилацетата.



Разновидность сверла и фрез по металлу.

 

 

Обратите внимание:
Вы находитесь на сайте Zomber.ru: мы помогаем решать контрольные по химии, а также консультируем по химии онлайн. Пишите: himiya-help@mail.ru

 

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии