Гидролитическое разложение

От сложных виниловых эфиров простые виниловые эфиры отличаются тем, что последние являются более устойчивыми в щелочной среде; при рН<7 оба типа соединений ведут себя одинаково и гидролизуются с образованием ацетальдегида. Устойчивостью в щелочной и гидролизом в кислой среде, а кроме того, некоторыми другими свойствами простые виниловые эфиры напоминают ацетали.

Низшие алифатические простые виниловые эфиры гидролизуются даже при действии воды. При комнатной температуре гидролиз протекает медленно, при нагревании — быстрее, а в кислой среде быстро и количественно. С ростом молекулярного веса возрастает устойчивость молекулы простого винилового эфира. Например, винилфениловый эфир не гидролизуется даже при кипячении с 2%-ной серной кислотой. Гидролиз простых виниловых эфиров можно также осуществить, пропуская смесь их паров с парами воды при повышенной температуре через некоторые катализаторы, например алюмосиликаты.

Согласно Шостаковскому, из простых виниловых эфиров в кислой среде образуются промежуточные оксониевые соли, которые затем разлагаются водой по следующей схеме:

либо еще проще:

Гидролиз винилацетата происходит как в щелочной, так и в кислой среде. В обоих случаях он протекает быстрее, нежели гидролиз уксусноэтилового эфира. Как уже говорилось, при гидролитическом разложении всегда образуется ацетальдегид наряду с соответствующим спиртом или уксусной кислотой и, в частности, ее сложным эфиром, если процесс ведут в спиртовой среде.

Гидролиз винилацетата в кислой и в щелочной среде протекает так же, как и гидролиз любого эфира карбоновой кислоты с поляризованной карбонильной группой. При гидролизе в присутствии кислоты в реакцию вступает прежде всего катион водорода. По месту наименьшей электронной плотности к продукту (I) присоединяется за счет свободной электронной пары кислорода молекула воды, и образовавшееся соединение (II) распадается, наконец, с образованием спирта и кислоты.

Получающийся при этом виниловый спирт, представляющий собой неспособную к самостоятельному существованию енольную форму ацетальдегида, тотчас же превращается в последний простой перестановкой связей, что можно выразить следующим образом:

В щелочной среде к углеродному атому карбоксильной группы присоединяется гидроксильный анион, и промежуточный продукт (III) разлагается на анион уксусной кислоты (IV) и виниловый спирт, который изомеризуется в ацетальдегид:

В отличие от этерификации гидролиз является необратимой реакцией, поскольку анион образующейся карбоновой кислоты стабилизирован мезомерией:

На гидролитическом разложении виниловых эфиров и винилацетата основан целый ряд реакций, многие из которых имеют промышленное значение. Так, гидролиз винилметилового эфира можно использовать для производства ацетальдегида, не содержащего ртути и ее летучих соединений, которые всегда загрязняют ацетальдегид, полученный прямой гидратацией ацетилена в присутствии сульфата ртути. В некоторых случаях простые виниловые эфиры и винилацетат можно применять вместо ацетальдегида в качестве источника последнего; кроме того, винилацетат служит ацетилирующим реагентом.

Если простой виниловый эфир смешать с водным раствором солянокислого гидроксиламина, то он гидролизуется с образованием оксима ацетальдегида, Эту реакцию используют для количественного определения виниловых эфиров.

Реакция винилметилового эфира с аммиаком в присутствии некоторых солей меди или никеля протекает через стадию образования ацетальдегида, точнее — ацетальдегид-аммиака. При повышенной температуре и давлении получается 2-метил-5-этилпиридин, или альдегидколлидин.

В результате реакции простых виниловых эфиров с поливиниловым спиртом также получается ацетальдегид. В среде, содержащей небольшое количество хлористого водорода и, в частности, кислотнореагирующую соль (хлорид цинка, алюминия и др.), образуется ацеталь ацетальдегида и поливинилового спирта.

К группе реакций, в результате которых из винилацетата получается ацетальдегид, относится переэтерификация, которая протекает точно так же, как и омыление в кислой или щелочной среде, например:

Механизм переэтерификации аналогичен механизму гидролиза. В присутствии щелочных реагентов переэтерификация является практически необратимой реакцией и за короткое время протекает почти количественно. Переэтерификацию винилацетата под действием ацетальдегидциангидрина или метилового эфира молочной кислоты, катализируемую щелочью или алкоголятом, триэтиламином, трибутиламином и др., применяют для производства акрилонитрила или метилметакрилата.

Из полученных эфиров акрилонитрил и метилметакрилат образуется отщеплением молекулы уксусной кислоты при высокой температуре.

Переэтерификацию применяют также для получения виниловых эфиров алифатических и ароматических карбоновых кислот. Реакцию проводят, нагревая смесь винилацетата и карбоновой кислоты с присадкой сульфата или ацетата ртути и небольшого количества концентрированной серной кислоты или фтористого бора, например:

Реакция винилацетата с алифатическими оксикислотами также сопровождается переэтерификацией. Еще сложнее протекает реакция между ароматической о-оксикислотой и винилацетатом, которая, как правило, приводит к циклизации.

В препаративной органической химии винилацетат используют в качестве источника ацетальдегида. Например, путем конденсации винилацетата с этиловым эфиром β-аминокротоновой кислоты в спиртовой среде получают соответствующее производное дигидропиридина.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии