Полярное присоединение. Часть 1

Полярное присоединение по месту двойной связи виниловой группы протекает по правилу Марковникова.

Присоединение галогена по месту этиленовой двойной связи простых виниловых эфиров ведет к образованию дигалогеноэфиров. Эти дигалогенопроизводные образуются только с хлором или бромом, йод вызывает бурную полимеризацию. Если реакцию с хлором или бромом ведут без разбавителя и хорошего охлаждения, то она сопровождается таким большим выделением тепла, что может произойти воспламенение реакционной смеси со взрывом. При температуре реакции выше 30° часть винилового эфира осмоляется. Осмоления можно избежать, прибавляя к реакционной смеси небольшое количество перекиси водорода или перекиси бензоила. При отсутствии разбавителя присоединение можно проводить при температуре –100°, однако более удобно вводить галоген при температуре от –15 до –10° в раствор винилового эфира в хлороформе, четыреххлористом углероде или сухом эфире. Хлор, в частности, можно разбавлять двукратным объемом углекислого газа. Оба компонента реакции и растворитель или разбавитель должны быть абсолютно сухими.

Шостаковский приписывает продукту присоединения оксониевую структуру (I), поскольку от этого соединения очень легко отщепляется молекула галогеноводорода и оно вытесняет йод из йодистого калия и количественно реагирует с азотнокислым серебром.

Образующиеся α,β-дигалогеноэтилалкиловые эфиры являются довольно неустойчивыми соединениями, разлагающимися с выделением галогеноводорода уже при обычной перегонке. При действии спиртов они переходят в соответствующие ацетали галогеноацетальдегида. Эти ацетали являются конечным продуктом, если присоединение галогена ведут в растворе безводного спирта, например:

К винилацетату галогены или хлористый йод также присоединяются с образованием дигалогенопроизводных аналогичного строения. При действии безводных спиртов продукты присоединения превращаются в диалкилацеталь галогенированного ацетальдегида и соответствующий эфир уксусной кислоты, например:

Присоединение безводного галогеноводорода к сухому виниловому эфиру при низкой температуре приводит к образованию α-галогеноэтилалкиловых эфиров. Эти продукты присоединения также можно представить в виде оксониевой соли, поскольку титрованием можно количественно установить как ион водорода, так и галогена.

Диметиланилин при комнатной температуре регенерирует из галогенозамещенных эфиров часть исходного винилового эфира; при этом с теоретическим выходом образуются соли амина. При действии бисульфита натрия получается ацетальдегидбисульфит.

Мы уже упоминали о том, что сам по себе йод к виниловым эфирам не только не присоединяется, но и вызывает полимеризацию последних. Однако в присутствии метанола йод ведет себя как метилгипойодит и присоединяется с образованием смешанных ацеталей йодацетальдегида. Эту количественно протекающую реакцию используют для йодометрического определения виниловых эфиров. К аналогичному результату ведет действие N-бромсукцинимида в среде безводного спирта:

В результате присоединения сероводорода к простым виниловым эфирам образуются меркаптаны и сульфиды. Самым специфическим катализатором этой реакции является сернистый ангидрид. Однако каталитическое действие последнего нарушается пиридином, так что в присутствии этого основания реакция не протекает вообще.

Наоборот, в растворе пиридина к виниловому эфиру присоединяется сернистый ангидрид. Строение продукта присоединения вытекает из гидролитического разложения, в результате которого наряду с серной кислотой были получены соответствующий спирт и сульфокислота ацетальдегида.

По месту двойной связи простых виниловых эфиров известным способом присоединяются некоторые соли, лучше всего соли ртути. Например, присоединение к простому виниловому эфиру ацетата ртути протекает количественно. Если эту реакцию ведут в среде безводного метанола, то в результате выделяется экивалентное количество уксусной кислоты. На этом основан аналитический метод определения простых виниловых эфиров. В противоположность этому присоединение той же соли ртути к винилацетату имеет аномальный механизм.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии