Полярное присоединение. Часть 2

В присутствии хлористого алюминия к простым виниловым эфирам можно присоединять ароматические углеводороды. При этом образуются алкиловые эфиры метиларилкарбинола. Однако процесс идет с низким выходом, поскольку благодаря действию хлористого алюминия значительное количество исходного винилового эфира превращается в полимер.

Присоединение спиртов или фенолов к простому виниловому эфиру ведет к образованию смешанных ацеталей. Эту реакцию часто осуществляют простым нагреванием сухого винилового эфира с безводным оксисоединением. Обычно она протекает при каталитическом влиянии сильной минеральной кислоты (следы) в безводной среде. Предполагают, что весь процесс складывается из ряда равновесных реакций, в ходе которых образуются разлагающиеся оксониевые комплексы (I) простого винилового эфира с оксипроизводным. Через оксониевые комплексы приведенного типа протекают также и отдельные реакции (II) и (III).

Достоверность такой схемы подтверждается реакцией присоединения этилового спирта к винилбутиловому эфиру при повышенных температуре и давлении. Кроме ацеталей (IV), (V) и (VI), образуется также ацетальдегид и бутиловый спирт.

Соответствующий смешанный ацеталь является основным продуктом присоединения фенола к винилэтиловому или винилбутиловому эфиру.

Поскольку при гидролизе ацеталя регенерируется присоединяемое оксипроизводное, реакция присоединения оксисоединения к простому виниловому эфиру была использована для блокирования гидроксильной группы. Этот способ имеет большое значение в случае применения реактива Гриньяра, а именно алюмогидрида лития, в реакциях с соединениями, содержащими спиртовую или фенольную группу.

Винилацетат в подобных условиях также присоединяет спирты, т.е. в присутствии небольшого количества сильной минеральной кислоты и соли двухвалентной ртути в качестве активатора. В этом случае также получается соответствующий ацеталь ацетальдегида. Самым активным катализатором этого процесса является смесь окиси ртути и фтористого бора; менее активной является пара: сульфат ртути и концентрированная серная кислота. Здесь также в виде промежуточного продукта присоединения спирта к винилацетату образуется вещество, которое тотчас же переходит в ацеталь и эфир уксусной кислоты.

Несколько иначе протекает реакция винилацетата с фенолом в присутствии концентрированной серной кислоты. Сначала образуется винилфениловый эфир, который затем подвергается клайзеновской перегруппировке, образуя о-оксистирол. Последний в кислой среде тотчас же полимеризуется. Наконец термической деполимеризацией полимера получается мономерный о-оксистирол. Эта реакция по своим результатам напоминает аномальное течение реакции винилирования фенола ацетиленом при температурах свыше 200°.

В подобных условиях и таким же способом, как и спирты, присоединяются к простым виниловым эфирам меркаптаны. В присутствии кислых реагентов присоединение протекает согласно правилу Марковникова и приводит к образованию серных аналогов ацеталей, например:

Присоединение безводных карбоновых кислот к сухому виниловому эфиру или винилацетату не отличается по своему механизму от присоединения спиртов, фенолов или меркаптанов. Эту реакцию, как правило, катализируют следы минеральной кислоты, однако она часто протекает при простом нагревании смеси обоих компонентов реакции, и если это необходимо, то при повышенном давлении. При этом всегда получаются соединения типа ацеталей и, в частности, ацилалей. Ацилали обычно тотчас же разлагаются на ацетальдегид и ускусный ангидрид.

Таким же образом, как и гидроксильная группа спиртов, реагирует с винилацетатом гидроксильная группа алифатических оксикислот. Однако здесь, кроме реакции присоединения, имеет место и переэтерификация оксикислоты, так что наряду с соединениями типа ацилалей получается ее виниловый эфир. Катализатором этого процесса является концентрированная серная кислота, а в качестве активатора применяют ацетат ртути. Винилацетат стабилизируют присадкой порошкообразной меди.

Если к винилацетату в присутствии соли двухвалентной ртути и гидрохинона в качестве стабилизатора присоединяется ароматическая оксикислота или ее серный аналог, то от первично образующегося соединения отщепляется молекула уксусной кислоты с образованием соответствующего винилового эфира, который является продуктом переэтерификации. Последний удается выделить, однако уже в ходе реакции часто происходит его замыкание в цикл, например:

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии