Главная страница сайта Zomber.ru Учебник по аналитической химии
Помощь в решении задач по химии Коллоидная химия
Лекции по химии Учебник по общей химии
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров"


Полимеризация простых виниловых эфиров

Способность простых виниловых эфиров к полимеризации обнаружил в 1878 г. Вислиценус при попытке присоединить йод по месту двойной связи винилэтилового эфира. Йод вызвал бурную полимеризацию. Через пятьдесят лет Чалмерс изучил полимеризацию простых виниловых эфиров под действием йода и исследовал зависимость полимеризационной способности эфиров от их строения. Кроме йода (см. ниже), полимеризацию вызывает целый ряд соединений, например концентрированные сильные минеральные кислоты, сернистый ангидрид, некоторые кислые и комплексообразующие соли, особенно фтористый бор и хлористые цинк, бор, алюминий, кремний, двухлористое и четыреххлористое олово и хлорное железо. К самым активным катализаторам этого типа относятся фтористый бор, его гидрат и комплексы с простыми алкиловыми эфирами, тетрагидрофураном и диоксаном, а также четыреххлористое олово. Для инициирования полимеризации алифатических простых виниловых эфиров достаточно ничтожных количеств катализатора (15 мг на 1 кг). Полимеризация протекает очень быстро даже при низких температурах, и получаются полимеры с большим молекулярным весом. Наоборот, полимеризация, вызываемая другими реагентами, особенно минеральными кислотами, ведет к получению жидких полимеров с низким молекулярным весом. Свойства полимера и степень его полимеризации зависит не только от вида катализатора, но в значительной мере и от способов и условий полимеризации, главным образом от температуры. Полимеризационная активность простых виниловых эфиров зависит также от характера органического остатка. Так, алифатические простые виниловые эфиры полимеризуются гораздо легче, нежели простые винилариловые эфиры.

Упомянутую ранее способность элементарного йода инициировать полимеризацию простых виниловых эфиров целиком исключают пиридин и 2-йодпиридин. Оба этих основания образуют с йодом и простым виниловым эфиром интенсивно окрашенные маслообразные или кристаллические комплексы, нерастворимые в мономере, которые в ряде случаев удалось изолировать.

Полимеризацию простого винилового эфира можно осуществить либо в блоке, либо в растворе. В блоке полимеризуются низшие алифатические простые виниловые эфиры. Реактор, в котором проводят полимеризацию, снабжен мешалкой, охлаждающим устройством и обратным холодильником, в котором конденсируется испаренный в результате тепла реакции мономер. В конце реакции содержимое реактора нагревают, чтобы довести реакцию до конца и одновременно отогнать остаток мономерного винилового эфира. Полимеризация простого винилового эфира с высшим алкильным радикалом осуществляется гораздо проще, поскольку реакция протекает с меньшей скоростью, выделяется меньшее количество тепла, и при переработке больших количеств мономера процесс легко управляем.
Более эффективной, но с технологической точки зрения более трудной, является полимеризация в растворе. Поскольку этот способ позволяет вести процесс даже при очень низких температурах, его используют для получения высокопрочных полимеров. Растворителями служат алифатические, алициклические и ароматические углеводороды, их галогенолроизводные, простые алифатические эфиры, сложные эфиры, диоксан и т.п. Как растворитель, так и исходный мономер должны быть абсолютно сухими, чтобы не произошло гидролитическое разложение. Растворитель и температуру выбирают в соответствии с тем, какой полимер требуется получить; это же относится и к количеству катализатора. Катализатор рекомендуют вносить в несколько приемов. При производстве высокомолекулярных поливиниловых эфиров выгодно применять в качестве растворителя жидкий пропан, за счет испарения которого снимается тепло реакции. Тем самым достигается постоянная низкая температура –50°. Заслуживает упоминания, что поливиниловые эфиры нельзя получать полимеризацией в водной эмульсии, хотя сополимеры простых виниловых эфиров с некоторыми другими мономерами получаются в этих условиях очень легко.

Об условиях, которые влияют на свойства полимерных виниловых эфиров, мы уже упоминали. Низшие полимеры являются вязкими жидкостями, молекулярный вес которых достигает 100 000. Высокополимеры представляют собой твердые бесцветные или желтоватые массы, по внешнему виду и по свойствам напоминающие воск. Самые высокие полимеры являются термопластическими, упругими и похожими на каучук. Их молекулярный вес достигает 600 000—800 000.

Все полимеры растворяются в обычных органических растворителях, поливинилметиловый и поливинилтетрагидрофуриловый эфиры, кроме того, растворяются в воде. От мономерных соединений поливиниловые эфиры отличаются тем, что гораздо хуже гидролизуются. При действии света и повышенной температуры они разлагаются на низшие полимеры с одновременным образованием спирта и ацетальдегида. Поэтому их часто стабилизируют фенил-α-нафтиламином, его β-изомером или п-трет-бутил-м-крезолом. Поскольку указанные соединения являются, кроме того, антиоксидирующими катализаторами, они предохраняют полимеры от окисления. Для стабилизации поливиниловых эфиров используют также сульфиды и полисульфиды щелочных металлов.

Простые виниловые эфиры можно сополимеризовать с одним или несколькими другими мономерами, например со стиролом, инденом, кумароном, хлористым винилом, винилацетатом, акрилонитрилом, эфирами акриловой кислоты или хлоропреном. При этом в зависимости от условий полимеризации получаются маслообразные или твердые каучукоподобные сополимеры. Простые виниловые эфиры, кроме того, сополимеризуются с малеиновой и фумаровой кислотами и с некоторыми их производными. Эти смешанные полимеры можно омылять. Последние как сами по себе, так и после гидролиза, применяются в качестве присадок к лакам как импрегнирующие агенты и в качестве изоляционных материалов в электротехнике.

Применение простых поливиниловых эфиров и их сополимеров исключительно широко. Их, например, применяют для производства лаков, для импрегнирования тканей и для других целей в текстильной промышленности, для улучшения качества смазочных масел, как эмульгаторы и т.п. Простые поливиниловые эфиры и их сополимеры известны под общим названием «игевин», или «оппанол».



 

 

Обратите внимание:
Вы находитесь на сайте Zomber.ru: мы помогаем решать контрольные по химии, а также консультируем по химии онлайн. Пишите: himiya-help@mail.ru

 

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии