Полимеризация винилацетата

Полимер винилацетата впервые был получен Клатте действием света или перекиси бензоила на мономерное соединение. Изучению фотополимеризации и термической полимеризации и исследованиям свойств полимеров посвящены обширные работы Штаудингера с сотрудниками. Из этих работ вытекает, что скорость полимеризации растет с температурой. Это особенно относится к полимеризации, катализированной органическими перекисями. Механизму полимеризации винилацетата посвящена работа Мельвиля, Джонса и Таккета, а также работа Медведева, который, кроме того, изучал роль растворителя в реакции полимеризации. Механизм полимеризации в водной эмульсии изучали Мацумото, Укидо и Ивасаки.

Образование полимерных соединений при действии фтористого бора на винилацетат сопровождается отщеплением уксусной кислоты. Полученные при этом полимеры отличаются от поливинилацетата гораздо большим содержанием углерода и темной окраской, а кроме того, они абсолютно нерастворимы. Марвел и Ридл приписывают им структуру высокомолекулярных полиенов. Полимеризацию винилацетата можно вызвать также ацетатом цинка при температуре 85—90° или ацетатом кадмия.

Гораздо большее значение имеет полимеризация, вызываемая свободными радикалами, облучением мономера ультрафиолетовыми лучами, нагреванием или действием неорганических и органических перекисей, а также персоединений.

При термической полимеризации кислород действует как инициатор, наоборот, фотополимеризацию на холоду он либо замедляет, либо вовсе приостанавливает. Это различие Штаудингер объясняет тем, что кислород превращает активированные ультрафиолетовыми лучами молекулы мономера в малоактивную перекись (I) и тем самым нарушает активацию. Эта малоактивная перекись образуется на холоду и при нагревании переходит в активную перекись (II), инициирующую полимеризацию.

Полностью свободный от кислорода винилацетат устойчив при температуре до 200°. Позднее Мацумото и Ивасаки нашли, что количество кислорода сильно влияет на протяженность индукционного периода, на который оказывает также влияние и содержащийся в мономере альдегид; последний играет роль ингибитора.

Полимеризация, инициированная органическими перекисями, особенно перекисью бензоила, протекает очень бурно, вплоть до взрыва, что связано с большим тепловым эффектом, который в свою очередь увеличивает скорость процесса, так что последний приобретает характер цепной реакции. Вследствие этого реакционную смесь при полимеризации необходимо хорошо охлаждать. Значительно спокойнее протекает полимеризация в растворе, и этот процесс особенно хорошо поддается технологическому оформлению. Полимеризация в растворе идет с меньшей скоростью, однако при этом получаются полимеры с меньшим молекулярным весом. При этом полимеризация зависит и от характера растворителя. Молекулы последнего могут принимать участие в полимеризации, образуя при этом концевые группы и тем самым преждевременно прекращая рост полимера. В некоторых растворителях, например в сероуглероде, полимеризация не протекает вообще. В качестве удобного инертного растворителя для полимеризации в растворе рекомендуют алифатические и ароматические углеводороды, алифатические спирты, простые эфиры, хлорбензол и др. Полимеризацию, инициируемую перекисями, обычно проводят в водной эмульсии без эмульгаторов или в присутствии последних, например в присутствии гликолей, поливиниловых эфиров, поливиниловых спиртов, натриевой соли полиакриловой кислоты, защитных коллоидов и т.п. При полимеризации в водной эмульсии легко достигается поддержание требуемой температуры, однако неудобство способа заключается в том, что к полимеру присоединяются посторонние вещества (эмульгаторы), которые неблагоприятно влияют на его свойства. Эти затруднения исключены при полимеризации в суспензии.

Свойства и молекулярный вес полимерного винилацетата связаны с теми же самыми рассмотренными выше условиями. В результате полимеризации в блоке получаются полимеры с молекулярным весом 3000—9000: молекулярный вес поливинилацетата, полученного путем полимеризации в суспензии или эмульсии, значительно более высок и колеблется в пределах 40 000—70 000. Полимер винилацетата, имеющий торговое название «мовилит», или «виннапас», представляет собой бесцветную массу, ограниченно растворимую в бензоле и хлороформе. При нагревании до температуры 250—300° он разлагается с образованием уксусной кислоты. Свойства полимера и, следовательно, его дальнейшее использование для переработки в те или иные изделия определяются степенью его полимеризации. По своему значению для промышленности пластических масс и по возможностям применения поливинилацетат стоит в одном ряду с простыми поливиниловыми эфирами.

Поливинилацетат, кроме того, является исходным продуктом для получения поливинилового спирта. С этой целью его подвергают щелочному или кислотному гидролизу, либо, наконец, переэтерификации; последняя приводит к тем же самым результатам быстрее, нежели гидролиз.

Переэтерификацию обычно проводят метанолом или этиловым спиртом в присутствии небольшого количества сильной минеральной кислоты, основания или алкоголята щелочного металла. Из поливинилового спирта получают далее различные ацетали. Эти известные пластические массы получаются из него действием альдегидов или простых виниловых эфиров в присутствии в качестве катализаторов сильных кислот, например:

Строение поливинилового спирта, а следовательно, и поливинилацетата, так как оно здесь представлено, экспериментально подтвердили Марвел и Денон.

В присутствии перекисных инициаторов винилацетат хорошо вступает в сополимеризацию с другими мономерами. Смешанная полимеризация винилацетата протекает легче, чем полимеризация его в тех же самых условиях, что объясняется меньшей активностью двойной связи винилацетата по сравнению с такой же связью у других виниловых мономеров. Если сополимеризация идет с легко полимеризующимся мономером, например с хлористым винилом, стиролом, метилакрилатом или метилметакрилатом, акрилонитрилом и др., то винилацетат активизируется к полимеризации этими мономерами, например:

Свойства, а в зависимости от них и применение смешанных полимеров определяются соотношением обоих компонентов и природой второго компонента в сополимере. Самым известным из них является сополимер с хлористым винилом под названием «винилит».

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии