Способы образования винилметилкетона

С небольшим выходом винилметилкетон образуется при каталитической дегидрогенизации винилметилкарбинола наряду с метилэтилкетоном, который является основным продуктом.

К такому же результату ведет каталитическое окисление винилметилкарбинола кислородом воздуха при повышенной температуре в присутствии серебра, смеси окисей меди и цинка или окисей серебра и меди на пемзе.

Путем дегидрогенизации с одновременным декарбоксилированием на силикагеле при температуре 370° винилметилкетон образуется из левулиновой кислоты через α-ангеликовый лактон. Эту реакцию можно провести в две стадии. Сначала левулиновую кислоту переводят каталитической дегидратацией на основном фосфате алюминия при температуре 350° в лактон, который затем разлагают с образованием винилметилкетона.

Винилметилкетон образуется в результате исключительно легко протекающей реакции отщепления галогеноводорода от 1-хлорбутанона-3. Дегидрогенирование происходит уже в процессе образования хлоркетона из хлористого ацетила и этилена, а еще быстрее — в процессе перегонки. Однако в обоих случаях реакция сопровождается побочными превращениями, главным образом полимеризацией, поэтому выход винилметилкетона невелик. Более эффективным является ранее предложенный способ — нагревание метил-β-хлорэтилкетона с диэтиланилином, по которому винилметилкетон был впервые получен.

Винилметилкетон можно получить, обрабатывая хлористой медью в водной среде 1,3-дихлорбутен-2 или 3-хлорпропилхлорид. Этот способ аналогичен реакции, которую описал Вихтерле.

Другой общей реакцией, которая приводит к образованию винилметилкетона, является отщепление воды от 1-оксибутанона-3 либо от 3-оксибутанона-2, или ацетоина. Дегидратацию первого соединения можно проводить либо в жидкой фазе путем перегонки с безводным хлористым цинком, фосфорной кислотой, нагреванием в растворе дибутилфталата, либо каталитически в газовой фазе на бисульфате натрия. Первые три способа применяют для получения небольших количеств чистого мономера.

Ацетоин можно также подвергать прямой каталитической дегидратации при температуре 300° на смеси окислов алюминия и кремния, пропитанной 10%-ной окисью вольфрама; в присутствии триэтиламина вода отщепляется при более низкой температуре. Винилметилкетон можно, наконец, получить пиролитическим отщеплением уксусной кислоты от ацетата ацетоина при температуре около 500°.

Сюда же следует отнести образование винилметилкетона из бутиленгликоля-2,3 путем окисления последнего и одновременной дегидратацией возникающего при этом ацетоина. С этой целью смесь паров гликоля с воздухом пропускают через нагретый асбест, пропитанный кислым фосфорнокислым натрием.

Бутиленгликоль-1,3 можно подобным же образом превратить в смесь винилметилкетона с кротоновым альдегидом:

Чистый безводный мономер получается разложением солянокислого 1-диэтиламинобутанола-3 при температуре 150°. Отщепление диэтиламина протекает количественно, поэтому эта реакция используется в препаративных целях.

Другой общей реакцией, приводящей к винилметилкетону, является декарбоксилирование β-ацетилакриловой кислоты. Двуокись углерода отщепляется при нагревании последней до температуры кипения.

Некоторые карбонильные соединения можно получить из ацетилена путем гидратации по Кучерову. Таким методом винилметилкетон получается за счет присоединения воды к винилацетилену в кислой среде в присутствии катализаторов, в качестве которых используют ртутные соли, главным образом сульфат или фтороборат. В этом случае присоединение можно проводить в среде уксусной кислоты или ароматического углеводорода.

При любом из этих способов температура не должна превышать 70°. Поскольку в процессе двухвалентная ртуть восстанавливается до одновалентной ртути, которая является неактивной, рекомендуют прибавлять к реакционной смеси окислитель, например сульфат трехвалентного железа. Последний переводит соль одновалентной ртути в активную соль двухвалентной ртути. Кроме того, сульфат железа благоприятно влияет на выход.

Винилметилкетон получается также косвенным путем либо через ртутное соединение, которое образуется в результате присоединения ацетата ртути к винилацетилену в среде уксусной кислоты, либо термическим разложением ацилаля винилметилкетона. Последний в свою очередь получают из винилацетилена и уксусной кислоты на катализаторе — окиси ртути с трехфтористым бромом.

К получению винилметилкетона ведет кислотный гидролиз 2-метоксибутадиена-1,3 — продукта присоединения метилового спирта к винилацетилену.

При каталитической дегидрогенизации бутенов с образованием бутадиена получается в небольшом количестве винилметилкетон наряду с другими оксосоединениями, а именно ацетоном и метилэтилкетоном. Если соответствующим образом изменить условия реакции, то выход винилметилкетона возрастает. С целью получения винилметилкетона рекомендуют также каталитическое окисление бутенов кислородом или воздухом при температуре 300—400°. Окисление катализируется закисью меди на пемзе, окиси алюминия или карбиде кремния, применяемых в качестве носителей, либо селенитом серебра на окиси меди, который сам по себе не является активным.

Кроме винилметилкетона, образуется также значительное количество ацетальдегида, уксусной кислоты, окиси и двуокиси углерода. Процесс окисления протекает по радикальному механизму. Согласно последним данным, катализатор этой реакции выполняет функции переносчика водорода. Первая ступень этой реакции идет за счет отщепления атома водорода от углерода, находящегося по соседству с двойной связью (см. правило двойной связи), например,

Винилметилкетон можно получить из 1,3-бутиленгликоля рядом последовательных реакций, приведенных ниже. Циклический эфир (I) получают действием дымящей серной кислоты (47%-ный олеум) на бутиленгликоль в среде хлороформа при низкой температуре. Кипячением с водой сульфат гидролизуют с образованием 3-оксибутил-1-серной кислоты (II). При окислении последней из вторичной спиртовой функциональной группы образуется кетогруппа и одновременно отщепляется серная кислота.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии