Главная страница сайта Zomber.ru Учебник по аналитической химии
Помощь в решении задач по химии Коллоидная химия
Лекции по химии Учебник по общей химии
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров"


Способы образования изопропенилметилкетона

Реакции, в результате которых образуется изопропенилметилкетон, аналогичны описанным выше реакциям образования двух предыдущих винилалкилкетонов. Так, изопропенилметилкетон образуется при каталитической дегидрогенизации изопропилметилкарбинола при температуре 250° на латунных стружках. К такому же результату ведет окисление карбинола воздухом при температуре 300—350° на тонкоизмельченной меди, никеле или соли ванадия.

К получению изопропенилметилкетона ведет отщепление молекулы хлористого водорода от 1-хлор-2-метилбутанона-3 в процессе перегонки последнего в присутствии ничтожного количества оксипроизводного, из которого галогенозамещенный кетон получают действием безводного хлористого водорода на холоду.

Изопропенилметилкетон получают дегидратацией 2-метилбутанол-1-она-3, который образуется при альдольной конденсации метилэтилкетона с формальдегидом в щелочной среде. Отщепление воды осуществляют перегонкой с небольшим количеством (до 1%) сильной нелетучей минеральной кислоты, например серной или фосфорной, солей, обладающих кислой реакцией, например кислого сернокислого калия, пиросульфата калия, хлористого цинка, фосфорного ангидрида, йода или безводной щавелевой кислоты.

От характера применяемого дегидратирующего реагента зависит выход и цвет ненасыщенного кетона. Согласно Моргану, Мегсону и Пепперу, самым выгодным катализатором дегидратации является щавелевая кислота. При ее использовании получают бесцветный мономер, в результате полимеризации которого образуется чистый бесцветный полимер с замечательными оптическими свойствами. Поскольку в процессе дегидратации часть образующегося ненасыщенного кетона всегда превращается в смолообразную массу, рекомендуют прибавлять стабилизатор, например смесь гидрохинона и порошкообразной меди.

О реакции альдольной конденсации метилэтилкетона с формальдегидом можно сказать почти то же самое, что уже говорили о подобной реакции для ацетона в разделе, посвященном винилметилкетону. Однако формальдегид в данном случае реагирует почти исключительно с водородом метиленовой группы, обладающим более кислотным характером по сравнению с атомом водорода метильной группы, находящейся по другую сторону от карбонила. При этом альдольная конденсация может иметь место с одной (I) или двумя (II) молекулами формальдегида. Диметилолпроизводное (2-метил-2-ацетилтриметиленгликоль II) может затем реагировать со следующей (третьей) молекулой формальдегида с образованием 1,3-диоксана (III).

На основании подробного исследования этой реакции установлено, что ее скорость, а также выход монометилолпроизводного, или 2-метилбутанол-1-она-3 (I), зависит от соотношения обоих исходных соединений, от количества щелочного катализатора и его концентрации, от температуры, от времени контакта и от характера реакционной среды. Очень хорошо протекает реакция в безводной среде с параформальдегидом вместо формальдегида. Остальные условия, отвечающие оптимуму, видны из описаний лабораторных способов получения изопропенилметилкетона.

Альдольную конденсацию и дегидратацию можно проводить в одну стадию, если вести процесс в газовой фазе на комплексном катализаторе (см. промышленные способы). Однако полученный таким образом изопропенилметилкетон содержит винилэтилкетон. Это, очевидно, происходит по той причине, что альдольной конденсации частично подвергается метиленовая группа, находящаяся в α-положении к карбонилу.

Из изомерного оксикетона-2-метилбутанол-2-она-3 (IV) также можно получить изопропенилметилкетон либо непосредственным отщеплением воды путем перегонки с п-толуолсульфокислотой, либо пиролитическим разложением ацетата (V) в атмосфере азота.

Исходный кетоспирт (IV) получают присоединением воды по месту тройной связи соответствующего ацетиленового карбинола (VI), который в промышленном масштабе синтезируют из ацетилена и ацетона. Ацетат кетоспирта (V) получают из диметилэтинилкарбинола путем этерификации гидроксильной группы с одновременным присоединением воды на катализаторе — уксуснокислой ртути.

Диметилэтинилкарбинол также можно превращать в изопропенилметилкетон. Если карбинол нагревать с разбавленной серной кислотой, то наряду с β,β-диметилакролеином в качестве основного продукта будет получаться изопропенилацетилен, из которого тотчас же возникает небольшое количество изопропенилметилкетона в результате присоединения молекулы воды по месту тройной связи:

С высоким выходом изопропенилметилкетон образуется при разложении солянокислого 1-диметиламино-2-метилбутанона-3 при температуре 160°. Точно так же, как и в случае винилметилкетона, эту реакцию применяют для получения безводного мономера.

К получению изопропенилметилкетона ведет декарбоксилирование β-ацетилкротоновой кислоты, которое происходит в процессе ее перегонки при атмосферном давлении или при нагревании с водой в автоклаве при температуре 200°.

Впервые изопропенилметилкетон был получен гидролитическим разложением соответствующего оксима разбавленной серной кислотой. Оксим получают наряду с двумя изомерными соединениями действием этилата натрия на амиленнитрозат в спиртовом растворе.

При кислом гидролизе в изопропенилметилкетон переходит также этиловый эфир 3,3-диэтокси-2-метилбутен-1-карбоновой-4-кислоты. Этот гидролиз осуществляется 15% соляной кислоты при комнатной температуре.

Наконец, изопропенилметилкетон можно получить присоединением молекулы воды по месту тройной связи изопропенилацетилена в присутствии солей двухвалентной ртути. Последний получают из диметилэтинилкарбинола путем его дегидратации либо действием разбавленной серной кислоты, либо контактным способом на фосфате алюминия при температуре 280°.

Изопропенилметилкетон получают термическим разложением лактона (I), который образуется в результате реакции диацетила с простейшим кетоном. Катализатором этой реакции является комплекс фтористого бора и эфира.

Кроме лактона (I), образуется лактон (II), который разлагается с образованием 2,3-диметилбутадиена-1,3.



 

 

Обратите внимание:
Вы находитесь на сайте Zomber.ru: мы помогаем решать контрольные по химии, а также консультируем по химии онлайн. Пишите: himiya-help@mail.ru

 

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии