Промышленные способы получения изопропенилметилкетона

В промышленности изопропенилметилкетон получают дегидратацией 1-окси-2-метилбутанона-3 либо кратковременным нагреванием с безводной щавелевой кислотой, либо действием фосфорного ангидрида на безводный кетон, растворенный в хлороформе. Дегидратацию щавелевой кислотой проводят следующим образом: смесь обоих соединений, к которой добавляют гидрохинон, подают в реактор, нагретый до 130°, с такой скоростью, чтобы кетон, получающийся в результате дегидратации, как можно быстрее отгонялся от нагретого пространства. Исходный кетоспирт получают известным способом из метилэтилкетона и формальдегида при рН 8,2—8,6. Обе реакции можно также проводить одновременно в одну стадию в газовой фазе. Для этого в качестве контактной массы рекомендуют силикагель или окись алюминия, содержащую окислы циркония, церия, тория, цинка и магния. Температура процесса колеблется в пределах 315—420°. Однако этот способ невыгоден, поскольку получающийся изопропенилметилкетон загрязнен формальдегидом, а также соединениями, которые получаются в результате побочных реакций, например углеводородами, спиртами и смолами. Кроме того, в изопропенилметилкетоне иногда содержится винилэтилкетон. Формальдегид удаляют перегонкой сырого продукта реакции с водяным паром и одновременной экстракцией.

Другой промышленный способ, связанный с производством метилметакрилата, был разработан в конце Второй мировой войны. Отдельные стадии этого способа описаны приведенной ниже схемой. Синтез диметилэтинилкарбинола проводят в абсолютно безводной среде при температуре 15°. Растворителем является диэтилацеталь ацетальдегида, катализатором служит едкое кали.

Образующийся алкоголят разлагают водой при температуре 5°, выделенную щелочь нейтрализуют двуокисью углерода* и карбинол очищают перегонкой. Чистый продукт непрерывно гидратируют разбавленной серной кислотой в присутствии катализатора — сульфата двухвалентной ртути, после чего непрерывно перегоняют. Из полученного водного дистиллята высаливают оксикетон и после сушки снова перегоняют. Превращение оксикетона в изопропенилметилкетон осуществляют действием фосфорного ангидрида в среде безводного хлороформа. Изопропенилметилкетон выделяют посредством фракционированной перегонки. Кроме солей двухвалентной ртути, в качестве катализатора гидратации рекомендуют соли серебра или кадмия в сочетании с небольшим количеством фтористого бора. Последующую дегидратацию можно проводить либо с помощью обычных кислых реагентов в жидкой фазе, либо контактным методом на окиси алюминия или на активированном угле, пропитанном фосфорной кислотой.

* Ацетиленовые карбинолы под влиянием сильных оснований при повышенной температуре вновь разлагаются на исходные соединения. Поэтому нейтрализацию свободного основания необходимо проводить очень тщательно. При этом нельзя использовать сильные минеральные кислоты, поскольку они вызывают гидролиз ацеталя, который служит растворителем при синтезе ацетиленового карбинола.

Наконец, последний способ основан на гидратации изопропенилацетилена на катализаторах при температуре 250°. В качестве контакта применяют пористые массы, пропитанные фосфорной кислотой, через которые пропускают смесь водяных паров с парами углеводорода. Кроме изопропенилметилкетона образуется его димер. Исходный изопропенилацетилен получают отщеплением воды от диметилэтинилкарбинола при действии серной или фосфорной кислоты. Побочными продуктами этой реакции являются 2-окси-2-метилбутанон-3 и изопропенилвинилкетон.

Изопропенилметилкетон, полученный по любому из описанных способов, всегда содержит воду (азеотропная смесь). Сушить его с помощью обычных реагентов невыгодно, так как мономер при этом темнеет, а полимер, полученный из такого изопропенилметилкетона, бывает, как правило, окрашен еще более интенсивно. Поэтому мономер после отделения от основной части воды подвергают повторной перегонке, при которой в головной фракции отгоняют смесь воды и ненасыщенного кетона. Основная фракция представляет собой практически безводный мономер, который подвергают ректификации при пониженном давлении, чтобы максимально ограничить потери за счет димеризации, всегда имеющей место в процессе перегонки при атмосферном давлении. Путем кристаллизации при низких температурах можно также получать чистый бесцветный продукт и из окрашенного мономера. Мономер сильно охлаждают (–65°) или его растворяют в пентане и раствор охлаждают до кристаллизации. Из кристаллов, отделенных от маточника, в котором остаются окрашенные примеси, при нагревании получают бесцветный продукт.

Для предохранения изопропенилметилкетона от преждевременной полимеризации при хранении в качестве стабилизаторов, кроме аммиака, применяют органические азотистые основания, главным образом амины. Самым активным из них является вторичный дибутиламин. Стабилизированный им мономер не изменяет окраски. В качестве стабилизатора рекомендуют также йодистый калий.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии