Способы образования винилфенилкетона

Винилфенилкетон (I) получают реакциями, аналогичными реакциям получения предыдущих мономеров этой группы. Так, например, его получают из β-бромпропиофенона (II) отщеплением молекулы бромистого водорода при действии ацетата калия в спиртовом растворе при нагревании.

Эта реакция является наиболее удобной для получения винилфенилкетона как в лабораторном, так и, очевидно, в промышленном масштабах. Смесь бромкетона с ацетатом калия ведет себя так же, как и собственно винилфенилкетон, поэтому ее удобно применять в препаративной химии, когда из винилфенилкетона получают другое соединение. В противном случае в условиях реакции имеют место значительные потери винилфенилкетона за счет полимеризации. Самопроизвольное отщепление галогеноводорода часто происходит уже в процессе получения галогенокетонов такого типа по реакции Фриделя — Крафтса.

Винилфенилкетон получают также отщеплением двух атомов брома от α,β-дибромпропиофенона при действии йодистого калия в кипящем спирте. Если же применять порошкообразный цинк, то в качестве единственных двух продуктов образуются пропиофенон и 1,4-дибензоилбутан. Первой реакцией заканчивается весьма изящный и протекающий с хорошим выходом синтез винилфенилкетона из акролеина, который является модификацией синтеза Мэра.

Ряд способов получения винилфенилкетона основан на разложении солей соответствующих β-аминокетонов. Одним из таких способов винилфенилкетон был впервые получен при разложении солянокислого три-(β-бензоилэтил)-амина в результате перегонки его с водяным паром:

Исходный амин был получен путем реакции ацетофенона с формальдегидом и хлористым аммонием. Точно так же разлагаются хлориды оснований Манниха (I, II, III, IV), полученные из ацетофенона, формальдегида и солей соответствующих вторичных аминов, например:

Весьма интересная реакция, в результате которой винилфенилкетон получается в качестве побочного продукта, протекает при действии фениллития на фенацилтриметиламмонийбромид (V) в среде абсолютного эфира. Из четвертичной соли образуются две изомерные внутренние соли (VI и VII), так называемые илиды. Соединение (VI) является устойчивым и представляет собой продукт с основными свойствами, тогда как илид (VII), образующийся в незначительном количестве, подвергается перегруппировке Стивенса с образованием основания Манниха (VIII). Это основание реагирует с фениллитием своей кетогруппой, что приводит к образованию алкоголята (IX), а кроме того, в реакции принимает участие кислотный водород метиленовой группы, и продукт этой последней реакции (X) тотчас же разлагается на винилфенилкетон (XI) и литийдиметиламин (XII).

Винилфенилкетон можно также получить либо кислым гидролизом соединений типа ацеталей, либо омылением енолэфиров. В обоих случаях гидролитическим агентом является разбавленная серная кислота, например:

Непосредственное замещение атома водорода в молекуле бензола на остаток акриловой кислоты не приводит к образованию винилфенилкетона. Мурё в результате реакции хлорангидрида акриловой кислоты с бензолом в присутствии хлористого алюминия получил соединение, которое на основании элементарного анализа принял за винилфенилкетон; однако позже это соединение было идентифицировано как инданон. Следовательно, эта реакция протекает по следующей схеме:

Зато винилфенилкетон является конечным продуктом подобной реакции, протекающей между хлористым бензоилом и этиленом, главным образом тогда, когда эту реакцию проводят при температуре выше 0°. Образующийся при этом β-хлорпропиофенон очень легко теряет молекулу хлористого водорода и переходит в винилфенилкетон.

Винилфенилкетон образуется в качестве единственного продукта при действии дифенилмагния на лактон β-оксипропионовой кислоты с последующим разложением продукта присоединения разбавленной серной кислотой.

Наоборот, если для этой цели применяют фенилмагнийбромид, то наряду с винилфенилкетоном получают значительное количество β-бромпропионовой кислоты.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии