Реакции карбонильной группы

Простейшей реакцией карбонильной группы является ее восстановление во вторичную спиртовую группу. Однако, для того чтобы при этом этиленовая двойная связь, которая обычно восстанавливается легче и раньше, нежели карбонильная группа, оставалась без изменения, необходимо применять селективный восстановитель, каким, например, является спирт при восстановлении альдегидов и кетонов по методу Меервейна, Пондорфа и Верлея, например:

Это восстановление изопропенилметилкетона, так же как и восстановление винилметилкетона, можно проводить и каталитическим путем в газовой фазе, если смесь паров ненасыщенного кетона и первичного либо вторичного спирта пропускать при температуре 390° над окисью цинка и магния, например:

Если восстановление изопропенилметилкетона проводить изопропиловым спиртом при температуре 400° на окиси алюминия, содержащей окись хрома, то получающийся в результате этой реакции 2-метилбутен-1-ол-3 дегидратируется с образованием изопрена.

Карбонильная группа винилфенилкетона реагирует с пятихлористым фосфором. Однако в результате этой реакции вместо ожидаемого обычного дигалогенопроизводного получается 1,3-дихлор-1-фенилпропен-1, поскольку дигалогенопроизводное относится к аллиловому типу и тотчас же претерпевает аллильную перегруппировку:

Из соединений, которые обычно применяют для определения карбонильной группы, с изопропенилметилкетоном в обычных условиях реагирует, например, гидроксиламин с образованием оксима (т. пл. 43°). Подобным образом 2,4-динитрофенилгидразин* дает с тем же ненасыщенным кетоном красный осадок почти нерастворимого динитрофенилгидразона (т. пл. 184—186°), а семикарбазид реагирует с винилметилкетоном или изопропенилметилкетоном (семикарбазон имеет т. пл. 174—176°) с образованием соответствующего хорошо кристаллизующегося семикарбазона, например:

* Из винилэтилкетона и 2,4-динитрофенилгидразина образуется соответствующий гидразон; с семикарбазидом винилэтилкетон не реагирует.

Все образующиеся соединения используют для идентификации рассматриваемых мономеров.

Наоборот, реакция винилкетонов с гидразином или фенилгидразином не приводит к образованию гидразонов. Хотя гидразон и образуется в качестве первичного продукта реакции, однако он тотчас же интрамолекулярно циклизуется в пиразолин, который имеет ту же самую эмпирическую формулу, благодаря чему его ошибочно принимали за гидразон.

Эти реакции являются типичными и общими для α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов. Растворы дифенилпиразолина отличаются красивой сине-зеленой флуоресценцией.

Ортоэфиры в присутствии следов сильной минеральной кислоты превращают винилкетоны в соответствующие кетали, например:

Как и другие карбонильные соединения, винилкетоны реагируют с металлорганическими соединениями. В ходе этих реакций металлорганический реагент может присоединяться как нормальным способом к карбонильной группе, так и в положение-1,4 к сопряженной системе, образованной двойной этиленовой связью и карбонилом. В результате разложения продукта присоединения по первой реакции образуется соответствующий третичный спирт, а по второй — кетон. Результат зависит от характера реагента и условий реакции. Часто обе эти реакции протекают одновременно, например:

Точно так же, как и реактив Гриньяра, к карбонильной группе винилметилкетона присоединяются ацетилениды металлов. Разложение продукта присоединения приводит к образованию третичного спирта. Эту реакцию, называемую также реакцией Нефа, проводят в среде жидкого аммиака в присутствии амида кальция или амида лития.

Превращение карбонильной группы происходит также в процессе реакции винилметилкетона с простейшим кетеном, причем, кроме того, имеет место замыкание четырехчленного цикла.

Другой реакцией, которая является общей для всех метилкетонов и которую поэтому мы относим к предыдущей группе реакций, хотя в ней и не принимает участия карбонильная группа, является окисление гипохлоритом, гипобромитом или гипойодитом в щелочной среде. Упомянутые окислители превращают винилметилкетон в акриловую кислоту, а из изопропилметилкетона образуется метакриловая кислота.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии