Полярные реакции присоединения по месту двойной этиленовой связи. Часть 2

β-Нафтол в присутствии этилата натрия или калия реагирует с винилметилкетоном в своей оксоформе, которая имеет в α-положении кислотный атом водорода. Согласно Робинсону, здесь вместо ожидаемого β-нафтилэфира бутанол-1-она-3, который должен был бы получиться в результате присоединения гидроксильной группы нафтола по месту двойной этиленовой связи, получается α-(бутанон-3-ил-1)-β-нафтол.

Таким же способом и в подобных условиях к винилметилкетону присоединяются некоторые соединения, в молекуле которых имеется метиленовая группа с атомом водорода кислотного характера. Активации атомов водорода может способствовать, например, нитрозогруппа, как это имеет место у алифатических нитросоединений. Их присоединение по месту двойной связи винилкетона относится к типу реакций Михаэля. Эта реакция осуществляется под влиянием основных катализаторов, таких, как алкоголяты щелочных металлов или гидроокись триметилбензиламмония. Например, из нитрометана, нитроэтана или 2-нитропропана и винилметилкетона образуются соответствующие насыщенные нитрометаны, которые можно селективно восстановить изопропилатом алюминия или натрийборгидридом в соответствующие нитроспирты:

Таким же образом фенилнитрометан присоединяется к винилфенилкетону*; образующийся 1-нитро-3-бензоил-1-фенилпропан под действием воды в щелочной среде переходит в 1,2-дибензоилэтан.

* Вместо готового кетона можно работать со смесью β-бромпропиофенона и ацетата калия в спиртовом растворе.

Другие примеры реакций присоединения этого типа мы рассмотрим далее.

Присоединение аминов к винилэтилкетону ведет к образованию соответствующих β-аминокетонов. Условия реакции при этом следует выбирать в зависимости от того, имеют ли дело с первичным или вторичным амином. Присоединение вторичных аминов протекает более гладко и без осложнений. Наоборот, первичные амины могут реагировать либо по месту двойной связи, либо с кетогруппой, либо, наконец, в реакции может принимать участие первичный продукт присоединения, у которого при атоме азота остается еще один активный атом водорода. Вторичные превращения можно подавить, а реакцию направить в желательном направлении, прибавляя сильные органические кислоты, например муравьиную или уксусную. Ароматические амины, будь то первичные или вторичные, являются менее активными и присоединяются в желательном направлении, не требуя особых условий.

Образующиеся аминокетоны, которые, собственно говоря, представляют собой основания Манниха, легко разлагаются на исходные соединения, например при кипячении с водой или при действии щелочей.

Аминокетоны, образующиеся в результате присоединения м-аминофенола к винилметилкетону или α-амино-β-нафтола к изопропенилметилкетону, например:

отличаются относительно сильным бактерицидным действием.

Точно так же, как алифатические или ароматические амины, реагируют с винилкетонами и гетероциклические вторичные амины, например этиленимин или пиперидин. В случае более активного этиленимина, кроме присоединения по месту двойной связи (I), происходит присоединение второй молекулы основания к карбонильной группе (II), однако эта вторая молекула этиленимина при нагревании вновь легко отщепляется с восстановлением исходной кетогруппы.

Кислые реагенты превращают N-бутанон-3-ил-1-этиленимин в высокополимеры.

Присоединение диэтилацеталя β-аминопропиональдегида и его N-метилпроизводного (III) к винилметилкетону было осуществлено при попытке синтезировать ареколин

Винилкетоны в зависимости от условий реакции присоединяют одну или две молекулы цианистого водорода. В первом случае присоединение идет по месту двойной связи с образованием нитрила соответствующей γ-кетокислоты. Во втором — следующая молекула цианистого водорода реагирует затем по двойной связи кетогруппы, приводя к образованию циангидрина:

Как мы уже упоминали, этиленовая двойная связь винилкетона вступает в реакции присоединения с веществами, молекула которых обладает активной метиленовой группой. Эти реакции, называемые синтезом Михаэля, представляют собой не что иное, как присоединение к сопряженной системе винилкетона. Механизм этих реакций объясняет следующая схема:

Так, к винилфенилкетону присоединяется дезоксибензоин, фенилбензилкетон и антрон. Последнее соединение способно реагировать с одной (I) или с двумя (II) молекулами винилкетона. Оба продукта присоединения образуются одновременно. Если в реакцию брать две молекулы винилкетона**, то получается только продукт (II).

** Для этой реакции и для некоторых реакций винилфенилкетона, описанных далее, вместо последнего выгодно использовать смеси β-бромпропиофенона с ацетатом калия или слабо разбавленной серной кислотой.

Присоединение этилового эфира изопропилацетоуксусной кислоты к винилметилкетону является первой стадией синтеза Δ₁-n-ментенона-3, или пиперитона — циклического кетона из ряда терпенов. Образующийся в результате этой реакции дикетоэфир (III) при действии хлористого водорода претерпевает интрамолекулярную альдольную конденсацию с образованием эфира пиперитон-4-карбоновой кислоты (IV). Получающаяся в результате омыления этого эфира кислота (V) путем декарбоксилирования переходит в пиперитон (VI).

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии