Полимеризация винилкетонов

Винилкетоны относятся к группе мономеров, полимеризацию которых вызывают свободные радикалы. Способность винилкетонов к полимеризации довольно высока, поскольку двойная этиленовая связь сопряжена с карбоксильной группой, а у винилфенилкетона сопряженная система продолжена еще и за счет ароматического ядра. Легче всего полимеризуется винилметилкетон и винилфенилкетон. С ростом молекулярного веса алифатических винилкетонов их способность к полимеризации несколько падает. При этом, однако, большое значение имеют чистота мономера и условия полимеризации. Нестабилизированные мономерные соединения уже в процессе хранения при комнатной температуре становятся вязкими и наконец затвердевают в стойкую прозрачную массу, нерастворимую в мономере. Например, изопропенилметилкетон, согласно Штаудингеру и Ритценталеру, превращается в этих условиях даже в атмосфере азота в полимер со средней степенью полимеризации 1400.

С ростом температуры растет скорость полимеризации; подобное же действие оказывают свет и инициаторы полимеризации. Приготовленный обычным способом винилметилкетон полимеризуется, например, в процессе перегонки, если он не стабилизирован. Однако если в качестве стабилизатора применять гидрохинон, то хотя полимеризация и не имеет места, но димер винилметилкетона образуется почти с количественным выходом. Точно так же димеризуется винилфенилкетон в присутствии того же самого ингибитора в результате длительного стояния при комнатной температуре. Из изопропенилметилкетона димер получается уже при нагревании до температуры 100° даже в отсутствие гидрохинона. Таким образом, гидрохинон не предотвращает димеризацию, особенно при повышенной температуре, хотя он хорошо стабилизирует винилметилкетон, хранящийся при 0°, тогда как стабилизаторы типа N-фенил-β-нафтиламина и медные соли карбоновых кислот, например ацетат меди, делают невозможным даже образование димера.

Полимеризацию винилметилкетона вызывают также фтористый бор и его комплексы и основные соединения, например гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных металлов, аммиак, пиридин и др. Примеси, обладающие основными свойствами, могут явиться причиной нежелательной полимеризации как в процессе получения, так и в процессе хранения винилкетонов. Полимеризация, вызываемая влиянием фтористого бора, ведет к образованию полутвердых, окрашенных в желтые и коричневые цвета полимеров, в то время как при полимеризации, вызываемой основными реагентами, получаются исключительно твердые полимеры.

Быстро протекающую полимеризацию винилкетонов вызывают свободные радикалы либо при нагревании мономера, либо при действии света, либо под влиянием перекисных инициаторов, таких, как перекись водорода, перекись бензоила, перекись ацетила, либо, наконец, аминоксиды. Точно так же, как и у остальных мономеров, полимеризацию можно проводить в блоке, в растворе органического растворителя или водной среде. В последнем случае в качестве эмульгатора применяют соли алкилнафталинсульфоновых кислот, метилцеллюлозу, растворимые в воде поливиниловые эфиры или глицерин. При полимеризации в растворе органический растворитель оказывает влияние на скорость процесса и на выход поливинилкетона. В этом отношении наиболее подходящими свойствами обладает циклогексан и диизопропиловый эфир. В практике чаще всего имеют дело с низшими, смешивающимися с водой, спиртами.

С теоретической точки зрения большой интерес представляет фотополимеризация винилметилкетона. Согласно Джонсу и Мелвилю, молекулы мономера сначала неполярно расщепляются на метильные и ацильные радикалы. Первые инициируют полимеризацию, вторые разлагаются на окись углерода и винильные радикалы, которые связываются по два в бутадиен и не принимают участия в основном процессе полимеризации.

Строение поливинилкетонов попытались определить Марвел и Левеск на примере поливинилкетона и Марвел и Ридл на примере полиизопропенилметилкетона. На основании результатов превращения полимеров эти авторы вывели заключение, что молекулы мономеров при полимеризации соединяются по типу «голова к хвосту». Так, из продуктов пиролиза и поливинилметилкетона (I) выделили 3-метилциклогексен-2-он-1 (II) и нашли, что полимер нельзя циклизировать в полифурановое производное.

Наконец, этим авторам удалось действием спиртового раствора хлористого водорода превратить оксим поливинилметилкетона (III) в соединение, в котором многократно повторяется пиридиновая группировка (IV). На основании этих фактов полимеру приписали структуру (I). При пиролизе полиизопропенилметилкетона отщепляется в виде воды приблизительно 50% первоначально содержащегося кислорода и получается новый полимер, который растворяется в ацетоне и обладает способными к этерификации гидроксильными группами. Авторы приписывают ему структуру (VI), из которой вытекает также структура исходного полиизопропенилметилкетона (V).

Свойства поливинилкетонов зависят от способов их получения и от степени полимеризации. Окраска их определяется чистотой исходного мономера. Если мономер не бесцветный, то получающиеся из него полимеры окрашены еще более интенсивно; из бесцветного мономера можно получить кристально чистый полимер с замечательными оптическими свойствами.

Низшие полимеры представляют собой вязкие полутвердые массы; высшие — твердые прозрачные вещества, отличающиеся значительной прочностью и стойкостью. Это особенно относится к полиизопропенилметилкетону, средний молекулярный вес которого достигает 45 000. По своим свойствам, которые являются более ценными, нежели свойства поливинилметилкетона, он напоминает полистирол. От действия света полиизопропенилметилкетон предохраняют присадкой эфира резорцина и салициловой кислоты. Все поливинилкетоны растворяются в большинстве органических растворителей, например в хлорированных углеводородах, спиртах, ацетоне, эфирах и т.п., однако полимеры, образующиеся из винилкетона под действием щелочных агентов, бывают обычно нерастворимы.

На свойства поливинилфенилкетона можно влиять в благоприятном направлении, вводя в молекулу мономера некоторые заместители. Например, в результате полимеризации хлорированных в ядре винилфенилкетонов получаются полимеры с более высокой температурой размягчения; замещение атома водорода в бензольном ядре винилфенилкетона на алкил влечет за собой повышение растворимости и улучшение диэлектрических свойств полимера. Качество поливинилметилкетона улучшают иногда путем обработки аммиаком или моноэтаноламином в водной среде или в среде диоксана. Получающимся при этом модифицированным полимерам приписывают пространственную структуру, например,

Из поливинилкетонов вырабатывают лаки, небьющееся стекло, пластические массы, граммофонные пластинки и т.п. Кристально чистый полимер нашел применение в оптике.

Большинство винилкетонов легко сополимеризуется с другими мономерами. Путем сополимеризации свойства полимера можно видоизменять в благоприятном направлении. Смешанные полимеры получают и обрабатывают точно так же, как и простые поливинилкетоны. Например, винилметилкетон сополимеризуется со стиролом, хлористым винилом, бутадиеном и др. Точно так же со стиролом, хлористым винилиденом, винилацетатом, этилакрилатом, метилметакрилатом и бутадиеном сополимеризуется изопропенилметилкетон и винилфенилкетон. Заслуживает упоминания тот факт, что в результате введения остатка фосфоновой кислоты в сополимер стирола с винилметилкетоном или изопропенилметилкетоном сильно повышается термостойкость полимера. Вещества, полученные из сополимеров, содержащих 2% фосфора, противостоят даже действию пламени.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии