Общие способы образования акриловой и метакриловой кислот. Часть 1

Акриловая кислота образуется в результате отщепления молекулы галогеноводорода от β-галогенопропионовых кислот, что иногда осуществляется уже при перегонке галогенокислоты либо при кипячении ее с водой. Одновременно образуется соответствующая оксикислота, которая является также побочным продуктом при нагревании водных растворов щелочей с галогенированной кислотой. Вместо щелочей можно применять карбонат натрия, карбонат или окись свинца, алкоголяты щелочных металлов или диэтиланилин, например:

Если требуется получить безводную кислоту, то подвергают перегонке либо сухой β-йодпропионат свинца, либо эквимолекулярную смесь β-хлорпропионовой кислоты с сухим акрилатом натрия. Поскольку акриловая кислота легко полимеризуется при повышенной температуре, выход ее довольно низкий. Если к исходным продуктам перед началом перегонки добавлять гидрохинон, то выход несколько увеличивается.

Отщепление галогеноводорода происходит также при высокой температуре. Так, небольшое количество акриловой кислоты получается при нагревании β-бромпропионовой кислоты под давлением до температуры 120—130°. С высоким выходом протекает дегидрогалогенирование β-хлорпропионовой кислоты при температуре 250° и пониженном давлении или просто на активированном угле, или на активированном угле, пропитанном хлористым цинком. Пары галогенокислоты разбавляют бензолом.

Из продукта реакции необходимо как можно скорее удалять отщепляющийся хлористый водород, который сильно ускоряет полимеризацию акриловой кислоты. Для этой цели пары β-хлорпропионовой кислоты рекомендуют разбавлять метанолом, с которым хлористый водород образует хлористый метил. Процесс ведут при температуре 260—320° и давлении около 50 атм; в качестве контактной массы применяют окись алюминия.

Путем аналогичных реакций из α-галогеноизомасляных кислот получают метакриловую кислоту. В процессе нагревания α-хлоризомасляной кислоты до кипения в присутствии активированного угля и гидрохинона от нее отщепляется хлористый водород. β-Бромизомасляную кислоту можно превратить в метакриловую кратковременным нагреванием с водным раствором щелочи, с баритовой водой или с водным раствором карбоната калия. Так же, как и в случае β-галогенопропионовых кислот, в результате замещения атома брома гидроксильной группой может образоваться в качестве побочного продукта β-оксиизомасляная кислота. Кроме того, выход метакриловой кислоты снижается в результате ее полимеризации при выделении из соли минеральной кислотой. Отщепление хлористого водорода от α-хлоризомасляной, а в некоторых случаях и от β-хлоризомасляной кислот, можно проводить каталитическим методом в газовой фазе при пониженном давлении и температуре 150—300°. В качестве контактной массы применяют активированный уголь.

К реакциям такого же типа относится образование метакриловой кислоты из цитраконового (метилмалеинового) ангидрида или из мезаконовой (метилфумаровой) кислоты. По месту двойной связи исходного соединения присоединяется сначала галогеноводород, который затем при действии разбавленных растворов щелочи, карбоната натрия и т.п. и при нагревании отщепляется с одновременным декарбоксилированием, например:

Указанная реакция осуществляется также при выпаривании ангидрида цитраконовой кислоты с концентрированным раствором бромистоводородной кислоты досуха.

Акриловую кислоту можно получить в результате отщепления двух атомов галогена от α,β-дибромпропионовой кислоты при нагревании ее с цинком, медью или алюминием в водной или спиртовой среде.

Для получения акриловой кислоты можно также использовать неустойчивую α,β-дийодпропионовую кислоту, которая образуется из дибромпропионовой кислоты при действии йодистого калия и уже при умеренно повышенной температуре теряет оба атома йода.

Исходную α,β-дибромпропионовую кислоту получают по методу, которым она была впервые получена Мюндером и Толленсом:

К получению акриловой и метакриловой кислот ведет дегидратация соответствующих оксикислот. Из β-оксипропионовой или гидракриловой кислоты при нагревании до кипения или при перегонке ее натриевой соли с серной кислотой образуется акриловая кислота. Подобным образом в метакриловую кислоту переходит α-оксиизомасляная кислота. Этот переход осуществляется за счет потери молекулы воды путем перегонки с кислым сернокислым калием или в результате действия фосфорного ангидрида при слегка повышенной температуре:

Косвенным путем дегидратацию можно провести, отщепляя серную кислоту от эфиров, которые образуются в результате реакции молочной или α-оксиизомасляной кислоты с хлорсульфонатом натрия. Если отщепление проводить в среде высококипящего растворителя, например сольвент-нафты и в присутствии в качестве стабилизатора N-бутил-п-аминофенола, то выход ненасыщенной кислоты увеличивается с 60 до 80% от теоретического:

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии