Общие способы образования акриловой и метакриловой кислот. Часть 3

Другой способ образования обеих кислот основан на гидролизе их эфиров. Таким путем метакриловая кислота была впервые получена при кипячении этилметакрилата со щелочью.

Неожиданным является образование метакриловой кислоты при попытке переэтерификации метилметакрилата β-нафтолом. Вместо ожидаемого β-нафтилметакрилата был получен метиловый эфир β-нафтола и свободная метакриловая кислота. Эта реакция представляет собой один из редчайших случаев, когда эфир карбоновой кислоты ведет себя как алкилирующий агент.

В случае акриловой кислоты вместо прямого гидролиза ее эфиров рекомендуют применять переэтерификацию муравьиной кислотой в присутствии следов концентрированной серной кислоты. Равновесие этой реакции сдвигается в благоприятном направлении благодаря тому, что образующийся при этом алкиловый эфир муравьиной кислоты отгоняют из реакционной смеси. В качестве ингибитора полимеризации образующейся акриловой кислоты в реакционную смесь прибавляют гидрохинон.

Нитрил акриловой кислоты при нагревании в кислой среде в присутствии пирокатехина или меди в качестве стабилизатора также гидролизуется. Акриловую кислоту получают из этиленциангидрина, а метакриловую кислоту — из ацетонциангидрина путем дегидратации с одновременным гидролизом. Эти реакции протекают при нагревании указанных соединений с концентрированной или слегка разбавленной серной кислотой. Таким же способом гидролизуется амид метакриловой кислоты, который можно получить также из ацетонциангидрина.

При нагревании эфира α-оксиизомасляной кислоты в присутствии слегка разбавленной серной или фосфорной кислоты в результате отщепления воды и гидролиза одновременно образуется метакриловая кислота. Эфир оксиизомасляной кислоты получают из ацетонциангидрина, который переводят сначала действием безводного спирта и сухого хлористого водорода в солянокислый иминоэфир; последний затем разлагают необходимым количеством воды. Вероятное течение этого процесса описывается следующей схемой:

Акриловая и метакриловая кислоты образуются окислением соответствующих альдегидов. Окисление можно проводить либо окисью серебра, которая является селективным окислителем, либо, менее гладко, кислородом или воздухом, либо, наконец, электролитическим способом. Впервые акролеин окислял окисью серебра Редтенбахер, позже эта реакция была изучена и другими авторами.

Окисление воздухом всегда сопровождается полимеризацией как исходного альдегида, так и ненасыщенной кислоты. Эту реакцию ведут в растворе ароматического углеводорода, хлороформа или четыреххлористого углерода при атмосферном либо повышенном давлении без катализатора или, лучше всего, в присутствии окиси ванадия в среде уксусной кислоты. Катализатор следует приготовлять при точном соблюдении соответствующих условий, иначе процесс идет с осмолением. Наиболее успешным является окисление β-ацетоксипропионового альдегида, полученного путем присоединения уксусной кислоты к акролеину, воздухом. Получаемую при этом β-ацетоксипропионовую кислоту разлагают путем кратковременного нагревания до 180—190° в присутствии гидрохинона.

К сравнительно хорошим результатам приводит электролитическое окисление акролеина в кислой среде. Метакролеин, растворенный в бензоле, хлористом метиле или четыреххлористом углероде, окисляется воздухом в метакриловую кислоту в присутствии катализаторов: солей железа, меди, кобальта, марганца или никеля. Исходный метакролеин можно получить по описанному методу путем дегидрогенизации изобутиральдегида при температуре 200—500° на комплексном катализаторе, содержащем медь, хром, цинк и кадмий.

Через стадию образования акролеина протекает также окисление аллилового спирта воздухом на платиновом контакте или электролитическое окисление в среде серной кислоты. В обоих случаях (особенно в первом) выход акриловой кислоты низкий. В противоположность этому каталитическое окисление металлилового спирта воздухом на тонкоразмельченной меди протекает исключительно благоприятно.

Аллиловый эфир при окислении также переходит в акриловую кислоту. Согласно весьма отрывочным данным, окисление проводят воздухом в жидкой фазе при температуре 60°, например,

Другой распространенной реакцией окисления, приводящей к образованию акриловой и метакриловой кислот, является окисление винилметилкетона или изопропенилметилкетона гипохлоритом в щелочной среде. Метод пригоден только для получения метакриловой кислоты, поскольку акриловую кислоту не удается выделить из реакционной смеси благодаря ее чрезвычайной растворимости. Подобно протекает окислительное расщепление 2-метилбутанол-1-она-3. При окислении гипохлоритом из него получают соответствующую соль β-оксиизомасляной кислоты, которую нагреванием с концентрированной соляной кислотой переводят в метакриловую кислоту.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии