Главная страница сайта Zomber.ru | Учебник по аналитической химии |
Помощь в решении задач по химии | Коллоидная химия |
Лекции по химии | Учебник по общей химии |
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров" |
Превращения карбоксильной группы состоят из реакций, в результате которых замещается другим элементом или группой либо атом водорода в гидроксильной группе, либо гидроксильная группа в целом. К первой группе относится образование солей в результате нейтрализации, например:
Следует отметить, что соли щелочных металлов акриловой и метакриловой кислот совершенно устойчивы и не способны к полимеризации, в то же время акрилат кальция или метакрилат цинка и свинца переходят в полимеры.
К другому виду реакции замещения атома водорода в карбоксильной группе можно отнести образование ангидрида в результате взаимодействия сухой натриевой соли и хлорангидрида акриловой кислоты или образование этилакрилата в результате действия йодистого этила на акрилат серебра в среде эфира. Наконец, сюда относится присоединение акриловой и метакриловой кислот к ацетону при каталитическом действии солей двухвалентной ртути в растворе, подкисленном минеральной кислотой, и в присутствии гидрохинона в качестве ингибитора полимеризации.
При замещении гидроксильной группы получаются, например, галогенангидриды акриловой и метакриловой кислот. Так, из безводной кислоты ее хлорангидрид получают при действии тионилхлорида или хлорангидрида фосфорной кислоты. В случае применения галогенида или оксигалогенида фосфора чаще всего исходят из безводной натриевой соли, например:
К реакционной смеси в качестве стабилизатора прибавляют обычно гидрохинон, так как хлорангидриды обеих кислот легко полимеризуются. Однако в большинстве случаев выход хлорангидрида, достигаемый этими способами, невысок. Поэтому с препаративной целью более выгодно косвенное получение хлорангидридов обеих кислот медленной перегонкой смеси соответствующей безводной кислоты с избытком хлористого бензоила. Для стабилизации полученного ненасыщенного хлорангидрида также применяют гидрохинон.
Стоит упомянуть о том, что полимер, полученный путем полимеризации акрилилхлорида, согласно Штаудингеру, не имеет одинаковый состав с продуктом, полученным при действии тионилхлорида или хлорангидрида фосфорной кислоты на полиакриловую кислоту. Этот факт Штаудингер объясняет тем, что превращается лишь часть карбоксильных групп полимера.
Со спиртами акриловая и метакриловая кислоты при повышенной температуре и в присутствии сильной кислоты образуют соответствующие эфиры, например:
Этерификация метакриловой кислоты метиловым спиртом при температуре кипения смеси, катализированная сухим хлористым водородом, протекает приблизительно в четыре раза медленнее, нежели этерификация акриловой кислоты в тех же самых условиях. Снижение активности приписывают влиянию метильной группы (ср. с правилом шестого атома).
Реакция этерификации карбоновой кислоты оксисоединением представляет собой формальную аналогию нейтрализации. Однако в отличие от последней эта реакция гораздо более медленная и идет лишь до определенного равновесного состояния, которое зависит от концентрации реагирующих соединений и от условий реакции. Механизм этой реакции мы можем представить так: на первой стадии к поляризованной молекуле кислоты присоединяется протон (I), после этого по месту электронного недостатка атома углерода карбонильной группы присоединяется за счет своей электронной пары кислород гидроксильной группы спирта, и образующийся О-катион (II) разлагается на молекулу эфира и воды; одновременно с этим отщепляется протон, который начинает ту же реакцию с другой молекулой кислоты.
Описанный механизм реакции был подтвержден на паре бензойная кислота — метиловый спирт. Последний содержал изотоп кислорода с атомным весом 18. Этот изотоп был обнаружен в эфире, тогда как образующаяся вода имела обычный атом кислорода с атомным весом 16. На скорость этерификации оказывает влияние ряд факторов, и в первую очередь температура, наличие или отсутствие катализатора, структура карбоновой кислоты и оксисоединения и др. При обычной комнатной температуре скорость этерификации очень мала, она возрастает с температурой и особенно в присутствии сильных кислот, так как при этом в системе повышается концентрация водородных ионов. На равновесное состояние, а следовательно, и на выход эфира благоприятно влияет избыток спирта или карбоновой кислоты, а также удаление из реакционной смеси одного из образующихся продуктов реакции. В простейшем случае непрерывно отгоняют образующийся эфир, если он обладает низкой температурой кипения.
Влияние строения алифатических кислот на скорость этерификации исследовал Ньюмэн. Результаты своих работ он свел к так называемому правилу шестого атома. Согласно этому правилу, скорость этерификации зависит от количества атомов какого-либо вида, находящихся в положении 6 по отношению к атому кислорода карбонильной группы, который обозначен числом 1. Эти атомы, как это можно показать на модели, окружают карбонильную группу карбоксила и защищают ее от действия реагента, который должен приближаться к карбонильной группе в направлении, перпендикулярном плоскости, определяемой двойной карбонильной связью и двумя следующими атомами, связанными с атомом углерода карбонильной группы. При этом атом углерода, находящийся в положении 6, имеет большее влияние, нежели атом водорода, находящийся в том же положении. Поскольку ни одна из двух рассматриваемых кислот не обладает необходимым шестым атомом, то на них распространяются пространственные помехи, выраженные упомянутым правилом, только лишь в смысле понижения скорости этерификации метакриловой кислоты приблизительно в четыре раза по сравнению с акриловой (пространственное влияние атомов водорода метильной группы).
Однако в случае сильно разветвленных алифатических карбоновых кислот, например диизопропилуксусной, в молекуле которой имеется двенадцать атомов, находящихся в положении 6, или триэтилуксусной, этилизопропилуксусной и трибутилуксусной с девятью атомами, находящимися в положении 6, именно этим правилом объясняется неспособность этих кислот к этерификации.
Неполный эфир гликоля и акриловой кислоты получают в результате обработки последней окисью этилена в присутствии катализатора — третичного амина. Исходную кислоту стабилизируют, прибавляя гидрохинон или ацетат меди.
Превращение карбоксила с образованием амидов происходит в результате реакции кислот с анилином, о-аминотиофенолом или гидразином. Все эти реакции сопровождаются также присоединением основания по месту двойной связи.
Акриловая кислота и ее производные, особенно эфиры, дают с некоторыми комплексообразующими солями, например с четыреххлористым оловом, устойчивые комплексы типа
Образованием устойчивых комплексов Штаудингер объясняет непригодность этих солей как катализаторов полимеризации акриловой кислоты и ее производных.
|
Обратите внимание: |
Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии