Полярные реакции присоединения

Присоединение водорода по месту двойной связи акриловой или метакриловой кислоты происходит при действии амальгамы натрия в водной среде при комнатной температуре. Следует отметить, что восстановление может происходить как по полярному, так и по радикальному механизму. В результате акриловая кислота превращается в пропионовую, а метакриловая — в изомасляную.

Присоединение галогена по месту двойной этиленовой связи обеих кислот ведет к образованию соответствующей насыщенной α,β-дигалогенокислоты. Обычно эту реакцию удобно проводить в растворе инертного растворителя, например сероуглерода.

Некоторые обстоятельства свидетельствуют о том, что в определенных условиях присоединение может протекать и неполярно.

Галогеноводороды присоединяются к акриловой и метакриловой кислотам с образованием соответствующей насыщенной β-галогенированной кислоты. Присоединение протекает необычайно легко уже при обычной температуре с количественным выходом. Активность отдельных галогеноводородов повышается от хлористого к йодистому водороду

В результате присоединения хлорноватистой кислоты к акриловой и метакриловой кислотам в обоих случаях всегда получаются две изомерные галогенооксикислоты, которые отличаются взаимоположением атома хлора и гидроксильной группы. В случае метакриловой кислоты из количественного соотношения, в котором получаются дизамещенные изомерные кислоты, видно, что здесь имеет место значительное пространственное влияние метильной группы.

Точно таким же способом к акриловой кислоте присоединяется в водной среде бром. Вода присоединяется по месту двойной связи акриловой кислоты только в щелочной среде при температуре 100°. Другими словами, реакция протекает только со щелочной солью этой кислоты, причем количественно, тогда как свободная кислота с водой не реагирует.

Если присоединение воды проводят при более высокой температуре, например при сплавлении кислоты со щелочью, то образующаяся в начале гидракриловая кислота разлагается на уксусную и муравьиную кислоты (вернее, на их щелочные соли). Механизм этой реакции легко понять, если мы представим, что гидракриловая кислота является как бы продуктом альдольной конденсации формальдегида и уксусной кислоты, хотя на самом деле эту конденсацию осуществить до сих пор еще не удалось. Тогда разложение гидракриловой кислоты можно рассматривать как процесс, обратный альдольной конденсации*.

* Подобная реакция, обратная альдольной конденсации, наблюдалась на других соединениях.

В результате образуется уксусная кислота и формальдегид, который, по всей вероятности, реакцией Канниццаро переходит в муравьиную кислоту и метиловый спирт. В аналогичных условиях метакриловая кислота при действии едкого кали разлагается тоже на смесь муравьиной и пропионовой кислот.

β-Сульфгидропропионовая кислота получается в результате присоединения сероводорода к акриловой кислоте в спиртовом растворе. Эту реакцию катализируют диэтиламином.

По месту двойной связи акриловой кислоты, и в частности акрилата натрия, калия или кальция, присоединяются цианиды щелочных и щелочноземельных металлов. Поскольку присоединение проводят в водно-щелочном растворе при температуре 90°, образующаяся β-цианпропионовая кислота гидролизуется, и в качестве конечного продукта получается соответствующая соль янтарной кислоты.

В водном растворе к акриловой кислоте присоединяются также окислы и соли некоторых тяжелых металлов, например окись или сульфат ртути:

Присоединение сульфата ртути протекает более сложно, и строение образующегося соединения достоверно не установлено.

В заключение мы отнесем к рассмотренной группе реакций такие из них, в которых, кроме двойной связи, принимает участие также и карбоксильная группа. Так, ацетат гидразина, будучи нагрет с акриловой кислотой, образует пиразолидон-2, поскольку первично образующийся продукт присоединения тотчас же претерпевает внутримолекулярную циклизацию.

Подобным же образом получается циклическое производное в результате реакции акриловой кислоты с о-аминотиофенолом. Этот продукт образуется в процессе нагревания смеси обоих соединений в атмосфере углекислого газа под давлением.

Если акриловую или метакриловую кислоту нагреть с анилином до достаточно высокой температуры, то образуется соответствующий анилид и одновременно с этим по месту двойной связи присоединяется молекула анилина. Из метакриловой кислоты и анилина образуется то же соединение, что из анилина и метакриланилида.

При освещении раствора акриловой кислоты и анилина в толуоле присоединение протекает иначе.

Если раствор акриловой кислоты в фуране нагревать в запаянной трубке, то одна молекула кислоты своей карбоксильной группой присоединяется по месту двойной связи второй молекулы. В результате образуется акриловый эфир β-оксипропионовой кислоты, который при гидрогенизации легко переходит в насыщенное соединение.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии