Полимеризация

На способность акриловой кислоты превращаться в высокомолекулярное соединение впервые обратил внимание в 1872 г. Линнеман. Последний также установил, что щелочные соли акриловой кислоты в отличие от солей кальция, цинка и др. не способны полимеризоваться. В годы после Первой мировой войны Мурё опубликовал ряд работ, касающихся полимеризации акриловой кислоты. Этому же вопросу посвящены обстоятельные работы Штаудингера и его сотрудников, опубликованные около 1930 г. Полимеризацию метакриловой кислоты описал в 1877—1880 гг. Фиттиг с сотрудниками, а позже, в конце минувшего столетия, некоторые другие исследователи.

Абсолютно чистая акриловая кислота, выделенная из реакционной смеси с помощью эфира, тщательно очищенного от перекисей, является относительно устойчивой. Раствор такой кислоты в воде, не содержащей растворенный кислород, не изменяется при длительном нагревании в атмосфере азота или углекислого газа. При нагревании чистой кислоты до 100° скорость полимеризации постепенно возрастает, и при температуре свыше 100° полимеризация протекает весьма быстро. Очищенная обычным способом акриловая кислота, если она не стабилизирована, полимеризуется уже в процессе хранения, особенно на свету. Отсюда видно, что акриловая кислота полимеризуется под влиянием свободных радикалов. Эта полимеризация похожа на полимеризацию хлористого винила, но от полимеризации стирола и других мономеров этого типа отличается тем, что ее не вызывают ни комплексообразующие соли, как, например, хлорное олово, ни флоридин. Очень быстро протекает полимеризация под влиянием обычных инициаторов этого процесса, например перекиси водорода, перекиси бензоила и др. Полимеризация является сильно экзотермичной реакцией и, согласно Штаудингеру, протекает так, что к активированной молекуле присоединяются последовательно следующие молекулы мономерного соединения до тех пор, пока не образуется макромолекула, нерастворимая в мономере, которая выделяется из раствора. На этом рост макромолекулы оканчивается, и полимеризация останавливается. При этом наблюдались некоторые особенности, заключающиеся в том, что различные образцы акриловой кислоты, полученные одним и тем же способом и в одинаковых условиях, полимеризуются с различной скоростью: одни быстро, другие — гораздо медленнее, а некоторые вообще не полимеризуются. Полимер акриловой кислоты представляет собой прозрачную твердую аморфную массу, растворимую в воде, оксисоединениях и в формамиде. При этом полимер сначала набухает и только при длительном нагревании до температуры свыше 120° растворяется, образуя коллоидный раствор. Полиакриловая кислота не растворяется в бензоле, галогенозамещенных углеводородах, ацетоне и в уксусной кислоте. Остальные свойства полимера зависят от тех же самых условий, речь о которых шла уже в предыдущих главах, и особенно от температуры. Молекулярный вес полимера колеблется в пределах от 600 до 15 000. Стеклообразные полимеры акриловой кислоты, которые могут быть иногда непрозрачными и напоминающими по внешнему виду фарфор, получают путем полимеризации с помощью света или при умеренном нагревании. В противоположность этому, полимеризация при 200° ведет к образованию полимеров с низкой вязкостью и небольшим молекулярным весом.

На практике акриловую кислоту можно полимеризовать в блоке, в растворе органического растворителя или в водном растворе. Коагуляцию полимера можно вызывать присадками хлористого натрия или метанола. Точно таким же способом получают смешанные полимеры, например с хлористым винилом, с метилакрилатом или с метилметакрилатом, с метакрилонитрилом и др. В отличие от других мономеров, например этилена, стирола, акриловая кислота не образует сополимеров с сернистым ангидридом, который в этом случае только облегчает полимеризацию.

Метакриловая кислота полимеризуется так же, как и кислота акриловая, уже в процессе хранения без присадок стабилизатора. Полимеризация протекает быстрее при действии повышенной температуры, например в процессе перегонки. Количественно этот процесс осуществляется при нагревании до температуры 130° в закрытом сосуде. Инициаторами полимеризации являются также ультрафиолетовые лучи, перекиси водорода, бария, диацетила, дибензоила и др. Полимеризацию метакриловой кислоты вызывают также сильные минеральные кислоты, например хлористый водород, особенно при повышенной температуре. Метакриловую кислоту также можно полимеризовать либо в блоке (в тонком слое), либо в среде органического растворителя, либо в водном растворе. Подобным образом получают смешанные полимеры метакриловой кислоты с ее эфирами, амидом или нитрилом.

По своим свойствам полиметакриловая кислота аналогична полиакриловой. Полимеры характеризуются устойчивостью к химическим реагентам, например их не разрушают азотная и серная кислоты, хромовая смесь, хромовосерная кислота, щелочи и щелочные металлы. Они медленно растворяются в водно-аммиачном растворе, в спирте и воде; плохо растворяются в ацетоне и совсем не растворяются в бензоле, хлороформе и уксусной кислоте. О вероятной структуре полиакриловой кислоты мы упомянем в разделе, посвященном полимеризации эфиров акриловой кислоты.

Полиакриловую и полиметакриловую кислоты вырабатывают в сравнительно ограниченных масштабах. Их соли служат как эмульгаторы при полимеризации в эмульсии. Более часто получают смешанные полимеры, которые начали применять для производства небьющегося безопасного стекла.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии