| Главная страница сайта Zomber.ru | Учебник по аналитической химии |
| Помощь в решении задач по химии | Коллоидная химия |
| Лекции по химии | Учебник по общей химии |
| Вернуться в содержание книги "Химия мономеров" | |
Получение эфиров акриловой кислоты основано на известных реакциях, приводящих к образованию двойной связи. Так, к эфирам акриловой кислоты ведет отщепление молекулы галогеноводорода от эфиров β-галогенопропионовых кислот. Этот процесс осуществляют в жидкой фазе при нагревании последних с диэтиланилином, при перегонке их с концентрированной серной или фосфорной кислотами. Отщепление галогеноводорода производят также с помощью некоторых безводных солей, например хлористого цинка или фосфорнокислого бария.
В газовой фазе галогеноводород отщепляется при температурах от 180 до 320° на некоторых катализаторах, например на активированном угле, пропитанном фосфорнокислым барием и фосфорной кислотой, на хлористом цинке или же на активной окиси алюминия. При работе с последней рекомендуют разбавлять пары исходного эфира такими веществами, которые в условиях реакции химически связывают отщепляющийся галогеноводород, например:
Если в качестве агента, отнимающего хлористый водород, использовать водный раствор щелочи, то температура реакционной смеси во избежание гидролиза не должна превышать 20°, например:
Отщеплением хлористого водорода с одновременным образованием эфирной группы можно, наконец, превратить в акрилат продукт присоединения фосгена к этилену.
Другой распространенной реакцией является отщепление обоих атомов галогена от молекулы соответствующего эфира α,β-дигалогенопропионовой кислоты цинком, алюминием или железом. Чаще всего эту реакцию проводят в среде того безводного спирта, эфир которого получают. В качестве активатора используют ртуть, сухой галоген или безводную серную кислоту.
Метод Каспари и Толленса, согласно которому работают с цинком, был использован для получения других эфиров акриловой кислоты, например тетрагидрофурилакрилата, фенилакрилата и др.
Акрилаты образуются в результате дегидратации метилового или этилового эфиров оксипропионовых кислот. Эту реакцию можно проводить либо прямым путем в газовой фазе на двуокиси кремния, пропитанной концентрированной серной кислотой, например
либо, что более выгодно, косвенным путем через соответствующий эфир. Среднее место между этими двумя способами занимает способ получения акрилатов из β-пропиолактона и спирта в газовой фазе при температуре 150—200°. Смесь паров обоих соединений разбавляют азотом, процесс идет над активированным углем. В начале этой реакции происходит размыкание лактонового цикла с образованием алкилгидракрилата, от которого тотчас же отщепляется вода:
Непрямая дегидратация, заключающаяся в отщеплении кислоты от эфиров оксикислот, как правило, протекает легче, нежели простая дегидратация. У таких эфиров имеют место пространственные отношения, благоприятные для отщепления кислоты. Так, этил-β-оксипропионат, гидроксильная группа которого этерифицирована п-толуолсульфокислотой, почти количественно разлагается с образованием акрилата. Разложение осуществляют путем нагревания эфира с безводным карбонатом калия до температуры 100°:
Подобным образом при термическом разложении эфиров молочной кислоты, у которых атом водорода, принадлежащий гидроксильной группе, замещен на остаток серной, уксусной или угольной кислот, образуются эфиры акриловой кислоты.
При этом важными факторами являются температура, характер алкильного остатка, связанного с карбоксилом, и давление. Так, от метиловых эфиров однозначно отщепляется кислота с образованием метилакрилата. Эфиры гомологических спиртов подвергаются разложению либо по описанной схеме, превращаясь в соответствующие эфиры акриловой кислоты, либо происходит отщепление связанного в эфир алкила в виде олефина и образование оксиэфира молочной кислоты.
Первая реакция идет при температуре, не превышающей 450°, вторая — при более высокой температуре. С повышением давления усиливается полимеризация образующегося ненасыщенного эфира.
Этерификацию и разложение можно также проводить в одну стадию, например путем пиролиза смеси метилового эфира молочной кислоты либо с ацетангидридом при 400—500°, либо с кетеном при 500°.
|
Обратите внимание: |
Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии