Другие способы образования акрилатов

Эфиры акриловой кислоты получают практически с количественным выходом при карбонилировании ацетилена в среде соответствующего спирта в присутствии тетракарбонила никеля, а также и других никелевых катализаторов по следующему суммарному уравнению:

Синтез, который осуществил Реппе, аналогичен реакции олефинов с окисью углерода в присутствии соединений, имеющих характер кислот и противоположен разложению фенилакрилата при температуре 300—320°.

При попытках объяснения механизма синтеза акриловых эфиров из окиси углерода и ацетилена исходили из тех же представлений, речь о которых шла уже раньше. Предполагается, что имеет место первичное образование кетена (I) или циклопропенона (II) или, наконец, полярное присоединение окиси углерода и оксипроизводного к ацетилену (III). Однако нам кажется, что даже последней из этих схем не решается вопрос о механизме и что в действительности в этой реакции особую роль играет катализатор.

Присоединение окиси углерода и спирта к ацетилену осуществляется, против ожидания, гладко при так называемом стехиометрическом способе даже при атмосферном давлении и температуре 30—40°. Реакцию ведут в эквимолекулярном соотношении с тетракарбонилом никеля, который является источником окиси углерода, и в присутствии водного раствора минеральной или органической кислоты (например, соляной или уксусной). Тетракарбонил никеля превращается в соль двухвалентного никеля, которую можно легко вновь превратить в карбонил.

Поглощение ацетилена протекает настолько быстро, что если имеет место недостаток последнего, то в реакторе может образоваться разряжение. При втором, так называемом каталитическом способе смесь ацетилена и окиси углерода вводят в соотношении 1:1 в раствор катализатора в соответствующем спирте. Реакцию ведут при температуре 150—180° и давлении около 30 атм. Катализаторами служат главным образом галогениды двухвалентного никеля или сульфид никеля. Из галогенидов самым активным является йодистый никель, особенно в присутствии амина. Однако йодистый никель способствует полимеризации акрилата, поэтому обычно применяют бромистый никель, который является несколько менее активным, но зато отличается малой способностью вызывать полимеризацию. Функция зтих катализаторов заключается в том, что они в условиях карбонилирования переходят за счет обратимой реакции в тетракарбонил никеля, вероятно через гипотетическое соединение — никелькарбонилгалогенид*, и таким образом активируют окись углерода. Побочные реакции, например:

и в частности окисление окиси углерода в двуокись, подавляются присадкой алкилгалогенида, производного того же спирта, эфир которого получают. Эту реакцию можно также катализировать некоторыми комплексами, например комплексом

который пока является единственным катализатором при производстве н-бутилакрилата по способу Реппе. Интересно отметить, что карбонилы остальных металлов, которые катализируют карбонилирование олефинов, в случае ацетилена являются слабоактивными или же вообще неактивными.

* Кобальтовое соединение этого типа Co(CO)J₂ удалось изолировать.

Побочными продуктами описанного синтеза акрилатов являются эфиры пропионовой кислоты, содержащиеся в реакционной смеси в количестве около 5%, а кроме того, эфиры бутадиен-1,3-карбоновой-2 кислоты (IV), образующиеся, по всей вероятности, за счет карбонилирования винилацетилена, их полимеры, эфиры бутадиен-1,3-карбоновой-1 кислоты (V) и эфиры кислот (VI, VII), образующиеся за счет частичной гидрогенизации*.

* Необходимый для этого водород образуется за счет приведенных выше побочных реакций.

Наконец из реакционной смеси были выделены эфиры 1,2,3,6-тетрагидробензойной кислоты (VIII), которые образуются в результате циклизации двух молекул ацетилена с одной молекулой акрилата с последующей частичной гидрогенизацией образующегося дигидропроизводного.

Другим синтетическим методом получения эфиров акриловой кислоты является присоединение формальдегида к хлористому винилидену в среде спирта. Катализатором этой реакции является серная кислота, например:

Этот синтез можно вести в водной среде и непосредственно подвергать этерификации образующуюся свободную акриловую кислоту. Согласно имеющимся сведениям, этим способом н-бутилакрилат получается с выходом около 65% от теоретического.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии