Промышленные способы получения акрилатов

Значительную часть акрилатов, особенно н-бутилакрилат, в настоящее время вырабатывают из ацетилена. Наилучшим промышленным способом получения метилакрилата является так называемый стехиометрический способ, согласно которому начало реакции ускоряется прибавлением к реакционной смеси небольшого количества готового эфира. Каталитический способ для этой цели непригоден из-за слишком высокой плотности пара метанола при температуре процесса, составляющей 130—180°. Наоборот, непрерывный каталитический способ хорошо зарекомендовал себя при получении эфиров высших спиртов. Это относится главным образом к получению н-бутилакрилата в присутствии комплексного катализатора — производного трифенилфосфония.

Поскольку ацетилен является в настоящее время важнейшим сырьем для производства многих соединений, уместно упомянуть хотя бы об основных современных способах его производства, а также о некоторых методах очистки технического ацетилена.

Согласно самому старому промышленному способу, ацетилен получают разложением карбида кальция водой:

Технический карбид перед переработкой проходит через устройство, в котором освобождается от механических примесей свободного железа. Разложение проводят в специальных генераторах, пользуясь либо старым способом — так называемым способом впрыскивания, или мокрым способом, либо более современным, введенным лишь на нескольких заводах, сухим способом. Генераторы, работающие по способу впрыскивания, кроме автоматического загрузочного бункера и люка для выгрузки шлама, снабжены предохранительным клапаном и автоматическим устройством, позволяющими регулировать подачу карбида и воды и выгрузку шлама в зависимости от давления получающегося ацетилена. Расход воды составляет приблизительно 10 л на 1 кг карбида. При производстве ацетилена по сухому способу расход воды приблизительно в десять раз меньше. Разложение карбида проводят следующим образом: измельченные куски карбида орошают водой; масса при этом самопроизвольно разогревается до 115°, так что избыток воды испаряется и в генераторе остается сухая известь. Все же получающийся ацетилен содержит значительное количество уносимого вместе с ним водяного пара, который, однако, легко удаляют конденсацией. Ацетилен, получаемый из карбида кальция, загрязнен газообразными примесями, которые придают ему неприятный запах, а кроме того, являются каталитическими ядами. Поэтому перед дальнейшей переработкой ацетилен необходимо очищать (см. ниже).

Второй способ производства ацетилена основан на разложении метана в электрическом разряде. Кроме основной реакции (I), здесь протекает еще ряд побочных превращений (II):

Оптимальными условиями для этого процесса являются высокая температура, низкое давление и минимальное время контакта. Процесс ведут в трубчатом реакторе особой конструкции, через который в дуговом электрическом разряде с большой скоростью (10 м/сек) пропускают метан. Выходящий из реактора газ, кроме ацетилена (13—16 объем. %) и водорода (52—55 объем. %), содержит метан и небольшие количества этилена, бензола, окиси углерода и азота. С помощью водяного орошения газ охлаждают, фильтруют от сажи и после удаления воды подвергают очистке (см. ниже). В результате получают 87—98%-ный ацетилен с общим выходом около 45% от теоретического.

Третий способ также основан на использовании метана, при крекинге которого наряду с ацетиленом получают водород и сажу.

Этот процесс проводят в туннельной печи, футерованной пластинами из плавленной при 1400—1600° окиси алюминия. Процесс ведут на периодическом режиме. Газ нагревают при атмосферном давлении, а собственно крекинг проводят при давлении 70—80 мм рт. ст. Наибольшая часть сажи, которую впоследствии используют как топливо, осаждается на стенках печи. Ацетилен получают с выходом около 36% от теоретического; побочным продуктом является диацетилен. Этот способ по условиям выполнения и технологическому оформлению прост и характеризуется сравнительно небольшими энергетическими затратами: кроме нагревания печи, энергия затрачивается на эвакуацию, охлаждение и компримирование газа перед очисткой.

Новейший способ производства ацетилена (неполное окисление метана), разработанный в Германии в период Второй мировой войны и доведенный до полузаводской установки, вытесняет все предыдущие вплоть до производства ацетилена на основе карбида кальция, так как он является самым эффективным и дешевым. По схеме

ацетилен получают с 72%-ным выходом в пересчете на затраченную энергию. Процесс заключается приблизительно в следующем: 99%-ный метан и 98%-ный кислород, полученный по способу Линде, нагревают до 500°, быстро и тщательно смешивают в соотношении 2:1 в камере смешения, выполненной из нержавеющей стали* и заполненной кольцами Рашига. После смешения газ поступает в камеру сожжения, где сжигается в течение 0,01 сек. Образующиеся газы тотчас же охлаждают и выделяют из них ацетилен, который очищают селективной промывкой, низкотемпературной перегонкой и селективной адсорбцией.

* Следы железа катализируют преждевременное сожжение.

Очистку ацетилена, полученного синтетическим путем, производят либо мокрым, либо сухим способом. Первый способ основан на селективной экстракции из сырого газа загрязняющих его примесей ацетоном, уксусной кислотой, гликолем или целлозольвом; растворимость ацетилена в этих растворителях ограничена. При очистке сухим способом применяют метод селективной адсорбации или гиперсорбции на двуокиси кремния, активированном угле и им подобных веществах. Принцип этого наиболее современного способа основан на различной способности разных газов к сорбции; ацетилен адсорбируется лучше, нежели олефины, а последние в свою очередь лучше, чем насыщенные углеводороды, и таким образом происходит разделение смеси на адсорбенте послойно, как это имеет место в хроматографии. При постепенном повышении температуры адсорбента с одновременным понижением давления над ним сначала десорбируются парафины, затем ненасыщенные углеводороды и, наконец, ацетилен. Селективную экстракцию и гиперсорбцию можно с успехом комбинировать с низкотемпературной перегонкой.

Удаление каталитических ядов, таких, как фосфины, сероводород и другие соединения серы, аммиак и цианистый водород, также проводят адсорбцией на пористых адсорбентах. В качестве последних используют пористые вещества и глины, пропитанные соответствующими реагентами (например, гератол, представляющий собой инфузорную землю, пропитанную раствором бихромата натрия в разбавленной серной кислоте), через которые пропускают сырой ацетилен. Примеси при этом реагируют с пропитывающим составом. При мокром способе очистки ацетилен либо барботируют через раствор соответствующего реагента, либо последний распыляют во встречном потоке газа. Аммиак и цианистый водород поглощаются в водяных скрубберах; кроме того, аммиак можно поглощать разбавленными кислотами. Сероводород поглощают либо так называемыми «газоочищающими массами» (в частности окисью железа), либо удаляют его вместе с фосфорным водородом путем окисления раствором бихромата в разбавленной серной кислоте.

Для полноты картины необходимо хотя бы коротко упомянуть о свойствах ацетилена и обращении с ним. Ацетилен необычайно легко воспламеняется. Поэтому из аппаратуры, в которой работают, с ацетиленом, и из коммуникаций необходимо удалять воздух, например продувкой азотом. При этом следует иметь в виду, что температура воспламенения повышается с понижением концентрации ацетилена в смеси с другими газами. Поскольку ацетилен образует с медью взрывчатое соединение — ацетиленид меди, емкости, в которых хранится ацетилен, коммуникации и аппаратура не должны изготовляться из меди или ее сплавов. В отличие от других газообразных углеводородов ацетилен обладает аномально высокой растворимостью, особенно в таких растворителях, которые содержат в своей молекуле атом со свободной электронной парой, например кислород, азот или галоген. Это явление объясняется кислотным характером атомов водорода ацетилена, благодаря чему молекулы последнего способны ассоциироваться с молекулами таких растворителей. В ацетоне, например, ацетилен растворяется в отношении 2000:1. Эти свойства с успехом используют при хранении ацетилена в растворе.

Весьма широко распространен способ производства акрилатов на основе легко доступного акрилонитрила. Этот нитрил подвергают гидролизу разбавленной серной кислотой в присутствии трет-бутилпирокатехина либо другого стабилизатора. Образующуюся при этом акриловую кислоту этерифицируют, не выделяя ее из раствора. Обе операции можно проводить в одну стадию. Поскольку выделение безводной акриловой кислоты благодаря ее неограниченной растворимости в воде связано с большими трудностями, в Германии был разработан и внедрен в производство способ получения н-бутилакрилата непрерывной этерификацией 50%-ного водного раствора акриловой кислоты. Установка включает узел этерификации, состоящий из котла с колонной, заполненной кольцами Рашига, холодильника и сепаратора, из узла дистилляции и скруббера. Этерификацию проводят следующим образом: 50%-ный водный раствор акриловой кислоты и бутанол стекают по насадке колонны в котел, содержащий водный раствор кислоты, бутанол, небольшое количество серной кислоты и гидрохинон. Содержимое котла поддерживают при температуре 115°. В котле скапливается готовый эфир, тогда как вода отгоняется с бутанолом в виде азеотропной смеси и отделяется в сепараторе. Бутанол возвращается в реактор. Сырой эфир периодически передают на дистилляцию, которую ведут при температуре 138—140°. В результате перегонки получают фракцию, содержащую 90—92% бутилакрилата и 8—10% бутанола и акриловой кислоты; последние извлекают противоточной промывкой теплой водой в колонном насадочном скруббере. Промытую фракцию повторно перегоняют, в результате чего получают чистый бутилакрилат с выходом 85—88% от теоретического.

Необходимо, наконец, упомянуть о самом старом методе производства акрилатов, который широко используется до сих пор. Этот метод заключается в одностадийной обработке этиленциангидрина путем дегидратации, гидролиза и этерификации. Процесс проводят непрерывно в трехколонной системе реакторов. Колонны заполнены кольцами Рашига и на выходе снабжены дефлегматором. В первой колонне при температуре 148—150° проводят собственно реакционный процесс. Снизу в колонну подают, например, пары метанола, навстречу которым стекает по насадке кислота (78%) и этиленциангидрин. Пары образующихся метилакрилата, воды, непревращенного метанола и небольших количеств побочных продуктов — диметилового эфира и формальдегида, отводят в куб аналогичной конструкции. В кубе пары промывают током горячей воды (75°), в которой в качестве стабилизатора растворена метиленовая синь. Водой поглощается основное количество метанола (3—5%) и формальдегида; остальные пары проходят через колонну в дефлегматор, где три четверти их конденсируются, и из стекающего конденсата в сепараторе отделяют чистый метилакрилат, стабилизируют его и отправляют на склад. Несконденсировавшийся остаток, который, помимо метилакрилата и воды, содержит еще метанол и диметиловый эфир, направляют на промывку и конденсацию в аналогичной аппаратуре. Выход составляет примерно 80% от теоретического в пересчете на этиленциангидрин. Аналогичным способом получают этилакрилат, однако сырой продукт сначала очищают перегонкой, в результате которой отделяют низкокипящие примеси (главным образом диэтиловый эфир) и только затем промывают и снова перегоняют. Выход составляет 78—80% от теоретического.

Иногда еще акрилаты обесцвечивают с помощью восстановителей, например бисульфитом или порошкообразным цинком.

Азеотропные смеси акриловых эфиров с соответствующими спиртами можно также разделять перегонкой с такими соединениями, с которыми спирт образует азеотроп, кипящий при более низкой температуре. Например, азеотропную смесь метилакрилата с метанолом разделяют перегонкой с неогексаном (6,5 частей на 1 часть метанола).

Акрилаты необходимо предохранять от полимеризации как в процессе получения, так и в процессах перегонки и хранения. В качестве эффективных стабилизаторов рекомендуют для этой цели металлическую медь, медные соли, β-нафтол, гидрохинон, метиленовую синь и др.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии