Общие способы образования метакрилатов

К общим реакциям, ведущим к получению метакрилатов, относится отщепление молекулы галогеноводорода от эфиров α- или β-галогеноизомасляной кислоты, дегидратация эфиров α-оксиизомасляной кислоты и разложение некоторых аминопроизводных изомасляной кислоты.

Отщепление галогеноводорода от эфиров моногалогеноизомасляных кислот осуществляют как в жидкой, так и в газовой фазах. От этилового эфира α-хлоризомасляной кислоты хлористый водород отщепляется уже в процессе перегонки при атмосферном давлении.

Хорошо отщепляется галогеноводород при нагревании галогенированного эфира с органическим основанием, например диметиланилином, диэтиланилином или хинолином:

В патентной литературе рекомендуют отщепление галогеноводорода проводить нагреванием эфира с некоторыми безводными солями, например карбонатом натрия, хлористым цинком или хлорным железом в среде высококипящего органического растворителя. Наконец, галогеноводород можно отщепить при высокой температуре, например при пропускании паров галогеноэфира через силикагель при температуре 300°.

Метилакрилаты образуются в результате дегидратации эфиров α-оксиизомасляной кислоты при повышенной температуре и при действии кислых реагентов, например фосфорного ангидрида, треххлористого фосфора или хлорокиси фосфора.

Эту реакцию выгодно проводить в среде инертного растворителя (бензол и его гомологи, трикрезилфосфат и др.); для предохранения образующегося мономера от полимеризации к реакционной смеси прибавляют ингибитор. Дегидратацию можно проводить и контактным методом в газовой фазе на фосфорнокислом алюминии при температуре 325—425°.

Эфиры β-оксиизомасляной кислоты дегидратируются легче, чем соответствующие α-оксиэфиры. Отщепление воды происходит в процессе перегонки или нагревания до 185—195° в присутствии следов сильной кислоты.

Косвенную дегидратацию проводят следующим образом: сначала этерифицируют гидроксильную группу эфира оксикислоты, а затем получившийся продукт подвергают термическому разложению. Для этерификации можно применять хлорсульфоновую кислоту или ее соли в среде инертного растворителя. Образовавшийся диэфир разлагают при температуре 80—90°, не выделяя его из раствора и прибавляя в последний в качестве стабилизатора п-бутиламинофенол:

Если для этерификации метилового эфира β-оксиизомасляной кислоты используют угольную или уксусную кислоты, то для отщепления последних необходимо нагревать их эфиры до температуры 450°. Пары исходного соединения рекомендуют разбавлять азотом или углекислым газом и применять в качестве контактной массы силикагель, пемзу или графит. Об остальных условиях реакции и их влиянии на основной и побочные процессы мы уже упоминали выше.

К дегидратации относится образование метилметакрилата в результате действия метанола и фосфорного ангидрида на безводную α-оксиизомасляную кислоту в среде сухого хлороформа. Описанная реакция является заключительной стадией изящного и протекающего с необычайно благоприятными результатами синтеза метилметакрилата из ацетона и ацетилена. Отдельные стадии этого синтеза описываются следующей схемой:

Побочным, а при небольших изменениях условий реакции основным продуктом является диметилэтинилкарбинол, который легко можно превратить в изопропенилметилкетон. Описанный метод был разработан в последние годы Второй мировой войны по заказу китайского правительства.

Формально реакции дегидратации, в результате которой образуется метилметакрилат, можно достичь действием азотистой кислоты на метиловый эфир α-аминоизомасляной кислоты. Поскольку эта реакция протекает в условиях диазотирования, можно представить, что сначала образуется неустойчивая соль диазония, которая тотчас же разлагается с образованием азота и С-катиона. Последний, отщепляя протон, переходит в ненасыщенный эфир.

Из соответствующего аминоэфира таким же способом получается этилметакрилат.

К образованию этилметакрилата ведет самопроизвольное разложение основания Манниха, и в частности бетаина, который образуется из моноэтилового эфира метилмалоновой кислоты, формальдегида и диэтиламина.

К общим реакциям получения метакрилатов относятся также и другие реакции.

Так, метакриловые эфиры некоторых оксисоединений образуются при взаимодействии последних с метакрилилхлоридом в присутствии карбоната натрия или других веществ, обладающих щелочной реакцией, например:

Известной реакцией, приводящей к образованию эфиров, является этерификация карбоновых кислот и переэтерификация эфиров. Механизм обеих реакций был объяснен выше. Ряд метакрилатов был получен этерификацией метакриловой кислоты соответствующим спиртом при каталитическом действии концентрированной серной кислоты, хлористого водорода или фосфорного ангидрида. При работе с последним эфир получается почти с количественным выходом, например:

Двойная связь и карбоксильная группа образуются в результате гидролиза или, точнее, алкоголиза и дегидратации хлоретона при действии на него сначала безводного спирта и щелочи, а затем — серной или фосфорной кислоты.

С технической точки зрения весьма важной реакцией является образование метакрилатов из нитрила α-оксиизомасляной кислоты или ацетонциангидрина. Превращение нитрила в эфир метакриловой кислоты можно осуществить либо в одну стадию, либо двухстадийно с выделением амида, который в обоих случаях является промежуточным продуктом. Из последнего эфир получают путем алкоголиза.

В случае одностадийного синтеза ацетонциангидрин обрабатывают при температуре, не превышающей 100°, сначала концентрированными серной, фосфорной, соляной или метилсерной кислотами, а затем соответствующим спиртом. Этот синтез по сравнению с двухстадийным, когда выделяют амид, образующийся при гидролизе циангидрина, является более коротким. В качестве активаторов гидролиза рекомендуют применять соли двухвалентной ртути или борную кислоту. При любом из этих двух способов получения метилакрилатов предотвращают явление полимеризации метакриламида и метакрилата, добавляя в реакционную смесь необходимое количество ингибитора, чаще всего гидрохинона или порошкообразной меди.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии