Реакции карбоксильной группы

К реакциям карбоксильной группы в первую очередь относится омыление эфиров как в кислой, так и в щелочной средах согласно суммарному уравнению:

Именно гидролизом метилметакрилата при кипячении его с водно-спиртовым раствором едкого кали была впервые получена метакриловая кислота.

Более выгодным приемом, нежели гидролиз, если дело касается получения безводной кислоты, является переэтерификация, которая формально аналогична вытеснению слабой кислоты из ее соли кислотой более сильной. Переэтерификацию проводят следующим образом: эфир нагревают до кипения с избытком другой карбоновой кислоты в присутствии нелетучей минеральной кислоты как катализатора. Переэтерификация является обратимой реакцией. Если подвергать переэтерификации метиловый или этиловый эфир, то лучше всего применять муравьиную кислоту, так как ее эфиры с указанными спиртами имеют низкие температуры кипения и их можно отгонять непосредственно при переэтерификации, тем самым сдвигая равновесие в благоприятном направлении, например:

Точно так же можно произвести переэтерификацию метилового или этилового эфира, нагревая его с избытком какого-либо иного безводного спирта. Эту обратимую реакцию катализируют не только сильными кислотами, например серной или ароматической сульфокислотой, но и алкоголятами, например:

Алкоголяты в качестве катализаторов обладают тем преимуществом, что реакция протекает быстрее и в желательном направлении. Это объясняется тем, что анион алкоголята взаимодействует по месту электронного недостатка карбонильного углерода поляризованной молекулы эфира гораздо легче, нежели спирт.

По данным американских авторов, α-нафтилметакрилат нельзя получить переэтерификацией метилметакрилата. В этом случае реакция приводит к образованию свободной метакриловой кислоты.

Отщепление алкоксильной группы метилметакрилата и замена ее остатком мочевины происходит при нагревании ацетонового раствора обоих соединений в присутствии этилата натрия. Эту реакцию можно также вести в жидком аммиаке в присутствии металлического натрия.

Точно так же реагирует фенилмочевина. Подобным превращением карбоксильной группы сопровождаются иногда некоторые полярные реакции присоединения.

С реактивом Гриньяра в среде абсолютного эфира этилметакрилат реагирует по двум направлениям: либо металлорганическое соединение присоединяется к карбоксильной группе с образованием соответствующего третичного спирта (что будет иметь место в случае любого эфира), либо присоединение идет по сопряженной системе двойных связей и приводит к образованию соответствующего кетона. Иногда часть образующегося третичного спирта дегидратируется в диен. Эти превращения описываются следующей схемой:

В известной мере результат зависит от условий, однако часто обе реакции протекают одновременно.

К реакциям эфирной группы акрилатов относится также клайзеновская конденсация с некоторыми оксосоединениями. Эта реакция осуществляется при каталитическом действии щелочных соединений, чаще всего алкоголятов щелочных металлов. Этилакрилат, например, реагирует с октаноном-2 в присутствии этилата натрия по следующему суммарному уравнению:

В заключение упомянем еще об отношении акрилатов и метакрилатов к четыреххлористому олову. Оба эфира образуют с ним окрашенные комплексы, например:

Штаудингер считает, что этот комплекс, который в отличие от комплексных соединений четыреххлористого олова со стиролом, инденом и другими мономерами является устойчивым, образуется в результате неспособности четыреххлористого олова вызывать полимеризацию акрилатов и метакрилатов, хотя в других случаях четыреххлористое олово и является одним из активнейших катализаторов полимеризации.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии