| Главная страница сайта Zomber.ru | Учебник по аналитической химии |
| Помощь в решении задач по химии | Коллоидная химия |
| Лекции по химии | Учебник по общей химии |
| Вернуться в содержание книги "Химия мономеров" | |
Из реакций присоединения галогенов по двойной связи акрилатов и метакрилатов описано только присоединение хлора к метиловому эфиру. Так, из метилакрилата в качестве основного продукта образуется метиловый эфир α,β-дихлорпропионовой кислоты; соединения (I) и (II) образуются в результате побочных реакций.
В результате присоединения хлора к метилметакрилату получается эфир α,β-дихлоризомасляной кислоты. Процесс проводят при низкой температуре в растворе четыреххлористого углерода или сероуглерода. Без катализатора реакция идет медленно; присутствие необходимого количества брома существенно ее ускоряет.
То обстоятельство, что для осуществления присоединения галогена к метилметакрилату необходим катализатор, служит свидетельством меньшей реакционной способности двойной связи этого эфира, причиной чему является наличие метильной группы в качестве заместителя.
В аналогичных условиях к метилметакрилату присоединяется бромистый водород. Присоединение обычно проводят в растворе пентана, гексана, четыреххлористого углерода или ледяной уксусной кислоты. Метиловый эфир β-бромизомасляной кислоты образуется практически количественно вне зависимости от содержания в реакционной среде перекиси:
В результате присоединения хлорноватистой кислоты к этилметакрилату получается смесь двух соединений, которые отличаются одно от другого положением атома галогена и гидроксильной группы. Против ожидания в смеси преобладает этиловый эфир α-окси-β-хлоризомасляной кислоты, что объясняется влиянием метильной группы, находящейся в α-положении, на поляризацию молекулы исходного эфира.
В присутствии сильных оснований, например гидроокиси триметилбензиламмония (тритона В), по месту двойной связи метилакрилата присоединяется сероводород. В реакции присоединения принимают участие две молекулы ненасыщенного эфира и конечным продуктом является метил-β-тиодипропионат.
По месту двойной связи метилакрилата легко присоединяется гидроксиламин. В реакции принимают участие две молекулы эфира, поскольку у первичного продукта присоединения остается еще один активный атом водорода. Кроме того, происходит замещение одной метоксильной группы получающегося соединения остатком гидроксиламина с образованием производного гидроксамовой кислоты.
По другим источникам, реакция гидроксиламина с этилакрилатом в подобных условиях приводит к образованию акрилгидроксамовой кислоты.
Реакция этилакрилата с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора — карбонила кобальта — ведет к образованию эфир-альдегида метилмалоновой кислоты. Процесс проводят в бензольном растворе при температуре 120—125° и давлении 150 атм; отношение окиси углерода к водороду — 1:1.
Соли двухвалентной ртути, особенно ацетат, присоединяются по двойной связи метилметакрилата. В растворе сухого метанола реакция протекает таким образом, что по месту электронного недостатка к β-углероду вместо аниона уксусной кислоты присоединяется метоксильная группа и одновременно выделяется эквивалентное количество уксусной кислоты. Однако в отличие от стирола и винилкарбазола в случае метакрилата не достигается количественное превращение, и эту реакцию нельзя использовать в качестве аналитического метода.
Спирты и фенолы присоединяются по месту двойной связи акрилатов в присутствии щелочных катализаторов, лучше всего алкоголятов и фенолятов. При этом образуются соответствующие производные пропионовой кислоты, например:
Если эту реакцию вести при повышенной температуре, то, кроме присоединения, происходит еще и переэтерификация.
Из эфиров минеральных кислот по месту двойной связи метилакрилата присоединяется дибутиловый или бутилфениловый эфир фосфористой кислоты. В результате гидролиза получающегося соединения образуется β-фосфонопропионовая кислота*.
* Позднее Пудовик показал, что при этом образуются эфиры фосфиновой кислоты
К эфирам обеих кислот легко присоединяются меркаптаны и тиофенолы с образованием соответствующих производных тиоэфиров. Эта реакция легко проходит при комнатной температуре в присутствии щелочных реагентов, обычно алкоголятов или гидроокиси триметилбензиламмония, например:
К акрилатам и метакрилатам в щелочной среде очень легко присоединяются первичные и вторичные алифатические нитросоединения, которые в этих условиях реагируют в ациформе. Механизм этой реакции аналогичен механизму присоединения в реакции Михаэля. При этом первичные нитросоединения, поскольку они имеют два подвижных атома водорода при атоме углерода, связанном с нитрогруппой, реагируют обычно с двумя молекулами мономера, например:
Селективными катализаторами для этих реакций являются также алкоголяты или органические основания, как, например, диэтиламин, триметиламмонийбутоксид (I), гидроокись триметилбензиламмония (II) и др., которые отличаются друг от друга активностью. Влиянием этих катализаторов, а также температурой определяется участие в реакции присоединения одной или двух молекул ненасыщенного эфира, например:
Описанные реакции являются промежуточными стадиями синтеза пирролизидинов, которые легко образуются в результате гидрирующей циклизации конечных продуктов присоединения (III и IV) при температуре 260° и давлении 300—350 атм, если в качестве катализатора применяют хромит меди.
|
Обратите внимание: |
Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии