Полярное присоединение. Часть 2

Относительно сложно протекает присоединение по месту двойной связи акрилатов и метакрилатов аммиака и первичных аминов. В молекуле таких оснований имеется несколько активных водородных атомов, так что первичный амин может реагировать с одной или с двумя, а аммиак даже с тремя молекулами ненасыщенного эфира. Таким образом получают эфиры первичных (V), вторичных (VI) и третичных (VII) β-аминокислот. Вторичные амины, включая гетероциклические основания, обладают только одним активным атомом водорода и поэтому легко реагируют только лишь с одной молекулой ненасыщенного эфира (VIII).

Во всех случаях реакция присоединения может сопровождаться превращением эфирной группы в амидогруппу, что приводит к образованию амидов аминокислот всех трех упомянутых типов (например, VIII). Таким образом, при реакции аммиака и аминов с акрилатами и метакрилатами получается пестрая смесь соединений. Присоединение протекает при этом в первую очередь, поскольку оно идет с большей скоростью. Однако эта реакция является обратимой, и ее равновесие можно сдвинуть в желаемом направлении, прибавляя, например, в реакционную смесь готовые третичные аминокислоты. Кроме природы исходного основания и его основности, на конечный результат оказывают большое влияние условия реакции, особенно температура, соотношение обоих компонентов, продолжительность контакта и характер растворителя. Количество получающегося амида прямо пропорционально температуре и времени контакта; такое же влияние на количество получающегося амида оказывает избыток основания. В водной среде при прочих равных условиях преимущественно образуется аминоэфир, если же реакцию проводят в спиртовом растворе, то основным продуктом является амид аминокислоты. Согласно одной из последних работ, присоединение вторичного амина к метилметакрилату в среде, содержащей воду, ведет к образованию бетаина с одновременной миграцией, связанной в эфир метильной группы к азоту:

При более высокой температуре от продукта присоединения, т.е. от амида β-аминокислоты, отщепляется основание и восстанавливается двойная связь, например:

Поскольку точно таким же образом под влиянием температуры разлагаются и другие амиды аминокислот (кроме анилидов), реакцию разложения используют для получения акриламидов, например:

Из сравнения реакционной способности акрилатов и метакрилатов в реакциях присоединения аминов также усматривается влияние заместителя, находящегося при α-углеродном атоме. Эфиры акриловой кислоты вступают в эту реакцию легче, чем метакрилаты. Амины также отличаются по своей активности, которая быстро уменьшается от пиперидина к ароматическим аминам в следующем порядке:

Присоединение ароматических аминов к акрилатам и метакрилатам осуществляется только при относительно высокой температуре и при повышенном давлении. Однако, несмотря на это, анилиды являются более устойчивыми, нежели остальные амиды. Например, пиперидид β-пиперидинпропионовой кислоты нельзя выделить, так как он самопроизвольно разлагается с образованием пиперидида акриловой кислоты.

Амиды кислот присоединяются по двойной связи акрилатов и метакрилатов так же, как и амины. Например, N-метилформамид реагирует с метилакрилатом с образованием метил-β-(N-метил-N-формиламино)-пропионата. Под действием сухого метанола и хлористого водорода это соединение переходит в метиловый эфир β-метиламинопропионовой кислоты, который наряду с другими соединениями получается также в результате присоединения метиламина к ненасыщенному эфиру.

Подобным образом к акрилату или метакрилату присоединяется мочевина, однако первичный продукт присоединения тотчас же циклизуется с образованием 4,5-дигидроурацила и соответственно его 5-метилгомолога:

Присоединение цианистого водорода к акрилатам ведет к образованию эфиров полунитрила янтарной кислоты. Катализаторами этой реакции служат вещества, обладающие щелочными свойствами; наиболее активными являются углекислый или цианистый калий. В тех же самых условиях присоединение к метакрилату цианистого водорода осуществляется значительно труднее.

По месту двойной связи эфиров акриловой и метакриловой кислот присоединяются производные β-кетокислот или циануксусной кислоты. Как и в случае реакции Михаэля, присоединение протекает в присутствии щелочных катализаторов, обычно алкоголятов. После нейтрализации реакционной смеси получается эфир соответствующей кетодикарбоновой кислоты, например:

Если на метилакрилат или этилакрилат действовать сухим метилатом или этилатом натрия, не содержащим спирта, то одна молекула эфира присоединяется к другой с образованием соответствующего диэфира х-метиленглутаровой кислоты, например:

Кроме димерного соединения, было выделено небольшое количество тримера и β-алкоксипропионата.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии