Полимеризация

Акрилаты и метакрилаты являются типичными представителями мономеров, полимеризующихся под действием свободных радикалов, следовательно, под влиянием тепла, давления, света, перекисных инициаторов или их комбинаций. Кислые катализаторы, самым активным из которых считают четыреххлористое олово, на полимеризацию акрилатов и метакрилатов не оказывают влияния, очевидно, потому, что последние образуют с ними устойчивые О-комплексы. Анионоидная полимеризация метакрилата под действием амида калия в среде жидкого аммиака хотя и осуществима, однако достигается она с большей трудностью, чем полимеризация стирола или бутадиена в тех же условиях.

Благодаря своему практическому значению полимеризация акрилатов и метакрилатов явилась предметом многих исследований. Результаты этих исследований коротко можно сформулировать следующим образом. При обычной температуре самопроизвольная полимеризация протекает в незначительной степени. Она приводит обычно к образованию низкомолекулярных жидких полимеров с малой вязкостью, и ее результаты часто бывают невоспроизводимыми. Нагревание значительно ускоряет процесс полимеризации; благоприятное влияние на полимеризацию метакрилатов оказывает также повышение давления. Однако чистые не содержащие кислорода эфиры акриловой и метакриловой кислоты устойчивы и не изменяются даже при длительном нагревании до 100° в атмосфере инертного газа. Следы кислорода вызывают быструю полимеризацию, идущую с выделением тепла, которая может даже привести к взрыву. В связи с этим стоит упомянуть, что метилакрилат не полимеризуется, если его в течение нескольких дней нагревать до 100° в никелевом сосуде; однако если перед нагреванием прибавить к мономеру стеклянный порошок, то эфир в течение короткого времени превращается в полимер. Не меньший интерес представляет обнаруженное Штаудингером влияние кислорода на фотополимеризацию метилакрилата. Точно так же, как и у винилацетата, фотополимеризация метилакрилата протекает в атмосфере азота или углекислого газа быстрее, чем на воздухе. По механизму и конечным результатам полимеризация акрилата и метакрилата подобна полимеризации винилацетата, стирола и бутадиена. Образующиеся полиакрилаты и полиметакрилаты также растворимы в исходных мономерах, как это имеет место в случае полимеризации только что названных соединений. Поэтому при полимеризации наблюдается непрерывное возрастание вязкости среды и, наконец, жидкость превращается в твердую прозрачную массу, по виду подобную стеклу. При полимеризации метакрилата наблюдались те же самые явления, что и при полимеризации свободной акриловой кислоты: полученные одними и теми же способами образцы без видимых причин полимеризовались в одних и тех же условиях с различной скоростью, а некоторые не полимеризовались вообще. Что касается сравнения полимеризационной способности эфиров акриловой и метакриловой кислот, то в случае первых процесс протекает легче и с большей скоростью, чем в случае вторых.

Полимеризацию можно осуществить как простым нагреванием мономерного соединения, в частности под давлением, так и облучением активными лучами. Например, фотополимеризация метилметакрилата протекает практически количественно даже в газовой фазе, если пары мономера подвергнуть действию света с длиной волны больше чем 2200 Å. Степень полимеризации пропорциональна давлению, температуре и количеству присутствующего кислорода. Полимеризация, вызванная лучами видимого света, продолжается затем и в темноте. Полимеризацию, наконец, можно вызвать добавкой инициатора. Кроме чистого кислорода и кислорода воздуха, такими инициаторами чаще всего являются неорганические и органические перекиси или соли перкислот, например персульфаты. Из других соединений, которые способны распадаться с образованием радикалов, в качестве инициаторов полимеризации были испытаны полизамещенные производные дифенилэтана, эфир хлорноватистой кислоты и бензилового спирта, N-нитрозоацетанилиды, окиси аминов, азоизобутиронитрил и другие азосоединения. Функции инициатора полимеризации может также выполнять сам полимер. Интересно отметить, что дибензоилпероксид не инициирует полимеризацию при низкой температуре и в темноте. При концентрации, равной 0,1%, его инициирующее влияние проявляется только при температуре 65°. При более высоких температурах активность этого инициатора почти не изменяется; увеличение его концентрации оказывает лишь незначительное влияние на ускорение реакции. Более активными инициаторами по сравнению с дибензоилпероксидом являются некоторые замещенные перекиси, например, ди-(п-хлорбензоил)-пероксид. Еще большее влияние на скорость полимеризации оказывают персульфаты, которые обладают еще тем преимуществом, что вызванная ими полимеризация, особенно при повышенной температуре, приводит к образованию полимеров с более высоким молекулярным весом по сравнению с полимерами, полученными при инициировании перекисью. Однако необходимо добавить, что на скорость полимеризации оказывает также влияние концентрация мономера и давление. Активность перекиси повышается с прибавлением соли трехвалентного железа; в качестве активатора перекиси и персульфата рекомендуют сернистый ангидрид.

На практике полимеризацию проводят как в блоке, так и в растворителе. Полимеризацию в растворителе ведут либо в гомогенной фазе, используя для этого органический растворитель, либо в водной эмульсии или суспензии. Были разработаны также непрерывные способы полимеризации в блоке и в эмульсии. Проведение полимеризации в лабораторном масштабе описывает Вайли.

Физические свойства полимеров и степень их полимеризации зависят от условий процесса. Так, при полимеризации метилметакрилата в растворе в присутствии перекиси бензоила в качестве инициатора на молекулярный вес полимера оказывает влияние концентрация мономера. Другим важным фактором, влияющим на степень полимеризации, является температура. От степени полимеризации зависит растворимость полимера. Полученные обычным способом полимеры имеют средний молекулярный вес от 100 000 до 175 000. Они представляют собой светлые твердые массы, похожие по внешнему виду на стекло, однако отличающиеся от последнего своими замечательными механическими свойствами, главным образом прочностью и неспособностью к растрескиванию. Эти массы очень легко поддаются обработке. По способности пропускать ультрафиолетовые лучи они превосходят обычное стекло, однако уступают в этом отношении кварцевому стеклу. Полимеры растворяются в органических растворителях, например в ароматических и галогенозамещенных углеводородах, в эфирах, в уксусной кислоте и т.п., образуя вязкие растворы, однако они нерастворимы в воде, малорастворимы в глицерине или гликоле; полиакрилаты, полученные фотополимеризацией, абсолютно нерастворимы даже в органических растворителях. Химически активные вещества относительно легко разрушают полиакрилаты и полиметакрилаты, которые, например, гидролизуются кислотами и щелочами при повышенной температуре. При нагревании до 300° полиакрилаты разлагаются на димеры и тримеры, тогда как полиметакрилаты деполимеризуются до мономера. Исходя из способности полиметакрилатов легко деполимеризоваться, Штаудингер приписывает им линейную структуру.

Полимеры эфиров высших спиртов метакриловой кислоты похожи по своим химическим свойствам на полиметилметакрилат; отличие имеется лишь в некоторых механических свойствах, например в твердости, а также во внешнем виде. Их температура размягчения зависит от молекулярного веса образующего эфир спирта; с ростом последнего температура размягчения полимера понижается.

Строение полиакрилатов доказано недостаточно. На основании своих исследований Марвел с сотрудниками считает, что цепочка макромолекулы не образуется только лишь соединением молекул «голова к хвосту», как это бывает, как правило, у остальных полимеров. С точки зрения этих авторов, не исключена возможность связи части молекул «голова к голове» и «хвост к хвосту» по схеме:

Полимерные акрилаты и метакрилаты, особенно полиметилакрилат, поли-н-бутилакрилат и полиметилметакрилат, известны под общим названием плексигум, акрилоид, люцит и др., и образуют основу так называемого «пластического стекла». Другие полиакрилаты и полиметакрилаты находят широкое применение в качестве сырья при производстве лаков.

Замечательными свойствами обладают некоторые смешанные полимеры. Так, например, можно получать сополимеры акрилата с метакрилатом или из двух и более различных метакрилатов. Метилметакрилат сополимеризуется также с другими мономерами, например со стиролом или замещенными стирола, с хлористым винилом, с винилацетатом и другими виниловыми эфирами, с алкиловыми эфирами или эфирами итаконовой кислоты, с винилкетонами, с метакрилонитрилом и бутадиеном. Смешанные полимеры образуются из мономерного метилакрилата или метилметакрилата и полистирола, поливинилацетата и др. в результате привитой полимеризации в присутствии дибензоилпероксида и диметиланилина. Особого упоминания заслуживает сополимер этилакрилата с винил-β-хлорэтиловым эфиром, получивший название «лактопрен EV». Этот смешанный полимер выдерживает высокие температуры и не разрушается ни маслами, ни органическими растворителями, особенно алифатическими углеводородами.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии