Общие способы образования акрилонитрила и метакрилонитрила

По аналогии с рассмотрением способов получения производных акриловой и метакриловой кислот (см. выше) для случая акрилонитрила и метакрилонитрила к общим способам их синтеза мы должны отнести такие, которые приводят к образованию нитрильной группы.

Так же, как и большая часть рассмотренных до сих пор мономеров, акрилонитрил и метакрилонитрил по аналогии образуются в результате отщепления двух атомов водорода от молекулы соответствующего насыщенного нитрила. В результате некаталитической высокотемпературной дегидрогенизации нитрила пропионовой кислоты наряду с акрилонитрилом и водородом образуется еще целый ряд других соединений (например, метан, этан, этилен, цианистый водород, метилцианид, динитрил янтарной кислоты и др.). С лучшим результатом протекает дегидрогенизация пропионитрила, катализированная либо сульфидами вольфрама и никеля, которая требует довольно высоких температур, либо молибденовым катализатором. Метакрилонитрил получается сравнительно легко дегидрогенизацией изопропилцианида на окиси хрома и ванадия или на инфузорной земле, пропитанной бихроматом.

Окисление пропионитрила кислородом воздуха в газовой фазе приводит к точно такому же результату, что и его дегидрогенизация. Катализатором этого процесса является тонкоизмельченная медь или серебро; реакция облегчается прибавлением 2% йода или бромистого водорода. В присутствии йода степень превращения составляет 25%, а выход 80—85%.

Оба ненасыщенных нитрила получаются путем отщепления молекулы хлористого водорода от хлорированных насыщенных нитрилов в жидкой фазе при действии неорганических оснований. Отщепление хлористого водорода как от α-хлоризобутиронитрила, так и от изомерного β-галогенопроизводного лучше всего осуществлять каталитическим способом в газовой фазе. Катализатором служит двуокись титана, хлорное железо или гидрохлорид органического основания.

Весьма важным способом получения обоих мономеров является отщепление воды от оксипроизводных нитрилов. Акрилонитрил можно получить прямой дегидратацией этиленциангидрина в кислой среде или при действии высокой температуры. Изомерный этиленциангидрину ацетальдегидциангидрин в тех же условиях разлагается на исходные компоненты, т.е. на ацетальдегид и цианистый водород; отщепление воды можно провести лишь косвенным путем — гидролизом его эфира (см. ниже).

Дегидратацию этиленциангидрина осуществляют либо в жидкой фазе с помощью кислых дегидратирующих реагентов при повышенной температуре, либо контактным методом в газовой фазе. Первый способ основан на методе Мурё, который перегонял этиленциангидрин с фосфорным ангидридом.

Согласно более новому способу, воду отщепляют нагреванием этиленциангидрина с некоторыми металлами, которые используют в виде порошка, например с оловом или алюминием. В промышленной практике этиленциангидрин подвергают перегонке с бисульфатом натрия, сульфатом магния или применяют кислый фосфат аммония, окись или гидроокись кальция и работают в среде инертного высококипящего органического растворителя. Очень хорошо протекает дегидратация при осторожном нагревании этиленциангидрина с карбонатом магния. При каталитическом способе в качестве контактов применяют силикагель, окись алюминия, стекло и другие материалы. Метакрилонитрил также был впервые получен дегидратацией из ацетонциангидрина при перегонке последнего над фосфорным ангидридом. Выход при этом был весьма небольшим. Заметное улучшение достигается, если дегидратацию проводят при низкой температуре,

а еще лучше в среде жидкого сернистого ангидрида или органического основания с высокой температурой кипения, чаще всего хинолина. Последним способом метакрилонитрил вырабатывают и в настоящее время. Вместо фосфорного ангидрида используют также тионилхлорид, в частности в смеси с эквимолекулярным количеством пиридина. Этот способ выгодно использовать для получения метакрилонитрила в лаборатории.

Как уже говорилось, нитрил молочной кислоты, или ацетальдегидциангидрин, частично разлагается при нагревании в присутствии дегидратирующих катализаторов на ацетальдегид и цианистый водород, из которых он и образуется при более низкой температуре и при каталитическом действии оснований или соединений с основным характером. Однако акрилонитрил можно получить из ацетальдегидциангидрина косвенным путем, превращая последний в эфир органической или минеральной кислоты с последующим пиролитическим разложением. Высокотемпературное разложение эфиров карбоновых кислот протекает с большим трудом и низкой степенью превращения. Например, пиролиз ацетата ацетальдегидциангидрина при температуре 540—550° протекает лишь на 46% с выходом акрилонитрила, равным 95%. Эфиры слабых неорганических кислот, например угольной или сернистой, хотя и разлагаются желательным образом уже при гораздо более низкой температуре и с лучшими выходами, как это явствует из нижеприведенного примера, однако это преимущество является кажущимся, так как получение таких эфиров идет с малыми выходами.

Так, например, сам карбонат ацетальдегидциангидрина, приведенный во втором уравнении, получается лишь с выходом 56% от теоретического. Более выгодным является косвенный способ получения исходного эфира. Так, ацетат ацетальдегидциангидрина может быть получен из винилацетата и цианистого водорода на катализаторе — ацетате калия.

К получению акрилонитрила приводит также аналогичное разложение эфиров этиленциангидрина и ароматических сульфоновых кислот, например:

Термическое разложение эфиров было также использовано и для получения метакрилонитрила, однако без каких-либо преимуществ.

Акрилонитрил или метакрилонитрил можно получить разложением некоторых аминопроизводных пропио- или изобутиронитрила. По этому способу при сухой перегонке соответствующей соли β-диэтиламинопропионитрила акрилонитрил образуется наряду с солянокислым диэтиламином. Точно так же при отщеплении диметиламина от α-диметиламиноизобутиронитрила получается метакрилонитрил.

К образованию акрилонитрила ведет разложение четвертичных солей, производных β-аминопропионитрила, при повышенной температуре или при нагревании с едким кали, например:

Разложение β,β'-иминодипропионитрила путем плавления с фталевым ангидридом при температуре 200° относится к реакциям этого же типа.

К реакциям, в результате которых образуется нитрильная группа, мы в первую очередь отнесем дегидрогенизацию, или, правильнее, окисление первичных аминов. Это достигается, когда смесь паров амина, водяного пара и воздуха пропускают при повышенной температуре через тонкоразмельченное серебро. По этому способу акрилонитрил получают из аллиламина, а метакрилонитрил из металлиламина. Металлиламин получают из изобутилхлорида, который образуется при действии хлора на изобутилен.

Если смесь насыщенного или ненасыщенного альдегида и аммиака нагреть до 550—600° в присутствии катализатора дегидрогенизации (Аl₂O₃:Cr₂O₃ в отношении 7:3), то сначала образуется соответствующий альдимин, который тотчас же дегидрогенизируется с образованием ненасыщенного нитрила, например:

Другая реакция образования нитрильной группы представляет собой дегидратацию амидов карбоновых кислот. Так, акрилонитрил образуется из амида акриловой кислоты, а метакрилонитрил из метакриламида в результате отщепления воды фосфорным ангидридом при повышенной температуре. Подобным образом получается метакрилонитрил, если пары метакриламида пропускать через смесь медных колец с плавленой двуокисью марганца при температуре около 500°.

Подобным образом можно отщеплять в одну стадию две молекулы воды от амида молочной кислоты или молекулу спирта от амида β-алкоксипропионовой или β-алкоксиизомасляной кислоты. Последнюю реакцию можно осуществить контактным способом на двуокиси кремния с небольшим количеством окиси тантала, циркония или вольфрама.

Другой реакцией дегидратации, в результате которой образуется нитрильная группа, является отщепление воды от альдоксимов. Водоотнимающим агентом чаще всего является уксусный ангидрид. Этим способом акрилонитрил образуется почти количественно из акролеиноксима; дегидратацией оксима метакролеина уксусным ангидридом при 110—125° получают метакрилонитрил.

Если вести реакцию при более высокой температуре на комплексном дегидратирующем и дегидрогенизирующем катализаторе, например боксите с окисью хрома, то из оксима пропионового альдегида наряду с пропионитрилом образуется акрилонитрил. Пропионитрил отделяют путем перегонки и возвращают в цикл.

Путем одновременного отщепления хлористого водорода и воды можно превратить в метакрилонитрил изобутиленнитрозохлорид, или оксим α-хлоризобутиральдегида. Обе реакции протекают при нагревании оксима в присутствии гетероциклических оснований, например пиридина, хинолина и др., и водоотнимающих агентов, например серного ангидрида, ацетангидрида или фталевого ангидрида. Из реакционной смеси были выделены метакрилонитрил, нитрил α-хлоризомасляной кислоты и метакролеин. Два последних соединения являются побочными продуктами. Конечный состав реакционной смеси зависит от соотношения исходных соединений и главным образом от температуры. При температуре около 160° выход метакрилонитрила достигает 88% от теоретического, тогда как при температуре около 100° реакционная смесь содержит до 55% α-хлоризобутиронитрила. Все три производных образуют с водой постоянно кипящие бинарные смеси, которые различаются по точкам кипения.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии