Другие способы образования акрилонитрила и метакрилонитрила

Акрилонитрил содержится в продуктах пиролиза метакрилцианида. Он также образуется при пиролитической реакции из этилена и цианистого водорода в кремневой трубке наряду с этил- и метилцианидом:

К получению акрилонитрила приводят некоторые другие реакции. Так, акрилонитрил получается из хлористого винила и цианистого водорода, если смесь обоих газов пропускать через силикагель, нагреваемый до 500°. Согласно патентным данным, акрилонитрил образуется наряду с β-хлорпропионитрилом в результате реакции этилена с хлорцианом в присутствии хлористого алюминия.

С технологической точки зрения весьма важной реакцией является прямое присоединение цианистого водорода к ацетилену. Эта экзотермическая реакция является основой одного из двух повсеместно применяемых в настоящее время способов производства акрилонитрила.

Винилирование цианистого водорода, согласно приведенному уравнению, происходит в газовой фазе над катализаторами — солями, например цианидами щелочных и щелочноземельных металлов, либо, что встречается реже, монохлористой медью. Рекомендуется прибавлять к цианидам в качестве активаторов, повышающих активность и продолжительность жизни катализатора, тонкоизмельченные металлы, например цинк, кадмий или окислы этих металлов. Катализаторы осаждают на силикагеле, активированном угле, окиси алюминия, боксите и т.п.; газофазный контактный процесс ведут при температуре от 200 до 600° в зависимости от активности катализатора. С целью повышения степени превращения и выхода рекомендуют разбавлять исходные соединения парами воды, водородом, углекислым газом, азотом или аммиаком. Однако из-за ряда побочных реакций выходы являются малыми, вследствие чего контактный способ в промышленности не применяют. Более выгодным является присоединение цианистого водорода к ацетилену в жидкой фазе, изученное подробно Курцем. Катализатором в этом случае является монохлористая медь в водном растворе, подкисленном соляной кислотой до рН1; для повышения растворимости медной соли прибавляют хлористый аммоний. Затем в раствор катализатора одновременно вводят ацетилен и цианистый водород, лучше всего при температуре 80—90°. Монохлористая медь образует комплекс как с ацетиленом, так и с цианистым водородом, активируя таким образом оба соединения. Поскольку цианистый водород вытесняет ацетилен из его комплекса, концентрация цианистого водорода должна быть гораздо ниже концентрации ацетилена.

Кроме присоединения цианистого водорода к ацетилену, происходят побочные реакции, как, например, димеризация и тримеризация ацетилена с образованием винил- и дивинилацетилена, также катализируемые монохлористой медью. Винилацетилен реагирует с хлористым водородом с образованием хлоропрена и с цианистым водородом, образуя 2-цианбутадиен-1,3, и, кроме того, он полимеризуется. Далее, из ацетилена в результате присоединения хлористого водорода образуется хлористый винил, а в результате прямой гидратации — ацетальдегид. Последний за счет присоединения цианистого водорода превращается в ацетальдегидциангидрин. Образующийся акрилонитрил может присоединять еще одну молекулу цианистого водорода, превращаясь в динитрил янтарной кислоты.

Далее, при взаимодействии побочных продуктов синтеза образуются дегтеобразные и смолообразные массы, которые дезактивируют катализатор.

Акрилонитрил, получаемый с выходом до 85% от теоретического, отгоняют из реакционной смеси вместе с некоторыми побочными продуктами. Наименее желательным из них является винилацетилен, во-первых, потому, что винилацетилен очень легко полимеризуется и при этом инициирует полимеризацию акрилонитрила; во-вторых, при дальнейшей переработке сырого мономера винилацетилен очень трудно отделяется и ухудшает свойства полиакрилонитрила. Поэтому уже в процессе винилирования стремятся достигнуть таких условий, которые снижали бы побочные реакции до минимума. С этой целью рекомендуют прибавлять к раствору катализатора либо некоторые соли, например двухлористую ртуть, хлориды цинка, висмута, либо окислы, как, например, мышьяковистый ангидрид, окись висмута, сурьмы. Эти соединения, с одной стороны, снижают образование нежелательных побочных продуктов, с другой, благоприятно влияют на выход акрилонитрила. Об очистке сырого мономера, полученного винилированием цианистого водорода, мы упомянем ниже.

Аналогичным путем можно получать наряду с другими ненасыщенными нитрилами метакрилонитрил, действуя на метилацетилен, и в частности на аллен, цианистым водородом. Эту реакцию, которая, однако, не имеет промышленного значения из-за высокой стоимости и недоступности исходного углеводорода, согласно патентным данным, осуществляют контактным методом на окиси цинка при температуре 425°.

Взят патент и на другой синтетический способ — получение метакрилонитрила на основе этилцианида и формальдегида. Если смесь обоих соединений пропускать при повышенной температуре через дегидратирующий катализатор, то в результате образуется метакрилонитрил. Эта реакция описывается следующим уравнением:

В заключении этого раздела рассмотрим один метод, заключающийся в получении акрилонитрила из динитрила янтарной кислоты. Эта реакция, обратная реакции присоединения цианистого водорода к акрилонитрилу, в отличие от последней протекает с большими трудностями. Она идет, вероятно, до определенного равновесного состояния только при относительно высоких температурах и в том случае, если в качестве контакта применяют только лишь активированный уголь

Если применять активированный уголь, пропитанный теми же самыми основными катализаторами, которые облегчают присоединение цианистого водорода к акрилонитрилу, например цианидами щелочных металлов, то выход акрилонитрила повышается до 90% от теоретического.

Другая реакция, относящаяся к реакциям разложения, представляет собой получение метакрилонитрила из его полимера при нагревании последнего до 200—250°. Выход мономерного соединения достигает 84% от теоретического

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии